某动力储能锂离子电池生产企业NMP回收液危废鉴别研究

赵胤

摘要：随着近年来国内锂电池生产行业的迅猛发展，N-甲基吡略烷酮作为锂电池生产过程中使用的溶剂，其回收液的产生量也迅速增加。目前国内各地对于NMP回收液的定性仍然存在差异，因此NMP回收液的管理也成为许多企业面临的共同难题。以某锂离子电池生产企业产生的NMP回收液为倒，根据其产生工艺、原辅料组成厦国家危险废物鉴别相关标准对NMP回收液进行危废鉴别，明确NMP回收液的固废属性，并提出相关建议和要求，对同类项目具有较好的借鉴意义。

关键词：N-甲基吡略烷酮；危险废物；危废鉴别；回收利用

中图分类号：X705 文献标志码：B

前言

N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，简称NMP）外观呈无色或淡黄色液体，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物，广泛应用于锂电、医药、农药、电子、石油化工等行业。

NMP在锂电池生产过程中一般作为溶剂用于溶解极片浆料中的粘接剂，使粘接剂在极片上分布均匀，保证极片质量。极片涂布后经烘干工序会产生NMP废气，NMP废气再经回收装置回收得到NMP回收液。在《电池行业清洁生产评价指标体系》中，要求NMP的回收率至少要达到90%。目前，国内外NMP废气回收采用的工艺主要有深冷回收、喷淋吸收及转轮回收技术等。回收得到的NMP中由于含有较多的水分及少量杂质，使得NMP回收液不能直接回用于锂电池生产过程，需要进一步精馏来提高回收液中NMP的含量，使其满足工业生产要求。

原环保部土壤环境管理司在2016年8月17日《关于对锂电池生产厂家废弃的N-甲基吡咯烷酮是否属于危险废物的答复》文件中明确“锂电池生产厂家废弃的N-甲基吡咯烷酮未列入《国家危险废物名录》（2016年版），应根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法予以认定。”此外，陕西、安徽、四川、江苏等地生态环境主管部门也都建议企业按照国家危险废物鉴别程序开展鉴别。但是，在实际管理过程中，仍有部分企业环评将NMP回收液直接定性为危险废物，个别地区主管部门也将NMP废液作为危险废物进行管理，要求接收单位需具备相关的危废经营许可证。各地管理要求不一也造成了相关企业的困扰。

某动力储能锂离子电池生产企业电池生产过程中产生NMP回收液在环评报告书中被定性为一般工业固废。应当地生态环境主管部门要求，按照国家标准和政策要求，通过资料调研、现场勘查、初筛试验、鉴别方案论证、全面鉴别及鉴别报告论证等工作程序，对该企业的NMP回收液开展了危险废物鉴别。

1鉴别对象概况

1.1NMP回收液产生情况

企业在锂电池正极极片生产过程中，首先将正极材料NCM/磷酸亚铁锂、粘结剂PVDF、导电剂SP、溶剂NMP投入搅拌釜进行搅拌，待搅拌均匀后将浆料涂布在铝箔基材上，然后进人密封烘道，经热油换热的循环热空气烘干加热，形成均匀的电极片。烘干工序中挥发产生的NMP废气集中收集后通过NMP回收装置进行回收，回收工艺采用冷凝+喷淋方式，回收效率超过90%。NMP回收液月产生量最大为107吨。企业对NMP回收液的检测结果显示回收液中NMP为87.5%，水分的含量占到12.3%，其他成分仅占0.2%。

1.2原辅材料情况

企业在电池生产中和NMP回收液产生相关的原辅料为正极搅拌使用的NCM三元材料、磷酸铁锂材料、PVDF、导电剂sP、溶剂NMP以及NMP废气回收过程中使用的去离子水。

1.3特征污染物分析情况

通过分析原辅材料性质及生产工艺，对照《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1-5085.6），判断NMP回收液中可能存在的危害因子为石油溶剂，镍、钴及锰等重金属，可能涉及毒性危险特性。

2危险特性识别

2.1固体废物属性分析

本项目NMP回收液中由于水分含量较高，NMP的含量无法满足生产要求，无法按照原用途回用于锂电池生产，因此本项目NMP回收液符合《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330 -2017）中4.1 a）的规定，属于生产过程中产生的丧失原有使用价值的物质，属于固体废物。

由于NMP并未列入《危险化学品目录》，NMP回收液不符合《国家危险废物名录（2021年版）》中HW06类危险废物的说明，也不符合《国家危险废物名录（2021年版）》中其他各项危险废物的描述，因此，NMP回收液未列入《国家危险废物名录》（2021版）。

2.2初筛测试

初筛测试采集了企业正常生产产生的1个NMP回收液样本，进行了腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、易燃性和毒性物质含量的检测。

2.2.1腐蚀性初筛

样品的pH检测结果为10.03，对20号钢材的腐蚀速率结果为0.44 mm/a，检测结果均不满足腐蚀性危险废物的判定要求。

2.2.2急性毒性初筛

NMP回收液样品的急性经口毒性测试结果为经口LD50>2 010 mg／kg，检测结果不满足相应的危险废物判定标准（急性经口毒性LDso≤200 mg/kg）。

2.2.3浸出毒性初筛

浸出毒性初筛的测试参数包括《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）表1中无机元素及其化合物、非挥发性有机物和挥发性有机物。检测结果显示，仅有微量甲苯、乙苯和二甲苯有检出，其余参数均未检出。所有检测因子的结果均低于GB 5085.3-2007中表1的限值。

2.2.4易燃性初筛

对NMP回收液的闪点按照GB/T 261标准进行了测试，测试结果显示NMP回收液的闪点为103℃，不满足《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》（GB 5085.4-2007）中液态易燃性危险废物的判定标准（闪点低于60℃）。

2.2.5毒性物质含量初筛

毒性物质含量初筛的测试参数包括《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）中附录A-附录F的毒性物质。检测结果显示，样品中有检出的毒性物质包括石油溶剂、苯乙烯、甲醛、汞、铬和氟，其余毒性物质均未检出。

2.3可以排除的危险特性

2.3.1反应性

NMP回收液主要成分为NMP和水分，不会与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体。NMP化学稳定性和热稳定性好，不具有爆炸特性，不属于废弃氧化物或者有机过氧化物，因此不具备爆炸性、氧化性和有机过氧化性。原辅料中不含硫化物和氰化物，NMP回收液产生过程中也不涉及硫化物和氰化物的产生，因此遇酸不会放出硫化氢和氢氰酸。综上所述，可以排除鉴别对象NMP回收液具有反应性的危险特性。

2.3.2易燃性

NMP回收液属于液态废物，主要成分为NMP和水分。其中NMP的闪点为91℃，高于液态易燃性危险废物的判定限值60℃。此外，样品初筛测试结果显示NMP回收液样品的闪点为103℃，也进一步验证了NMP回收液不属于液态易燃性危险废物，不具有易燃性的危险特性。

2.3.3急性毒性

NMP常温下挥发性很小，其通过蒸汽、烟雾或粉尘吸人不是主要污染途径。待鉴别NMP回收液中主要成分为NMP和水分，可能分布、迁移到饮水和食物中，通过动物的消化道被吸收进入体内，因此，经口吸收成为最重要的暴露途径。根据NMP回收液的组分情况及毒性物质分析结果，根据《化学品分类和标签规范第18部分：急性毒性》（ GB30000.18-2013）计算NMP回收液的经口LDso结果为4 281 mg/kg，大于GB 5085.2-2007中液态危险废物经口LDso限值500 mg／kg。此外，初筛测试经口LDso结果为>2 010 mg／kg，因此综合判断可以排除NMP回收液具有急性毒性的特性。

2.4危险特性鉴别检测项目

根据NMP回收液的产生工艺、初筛测试结果，在咨询专家意见后，确定危险特性鉴别检测项目如下：

2.4.1腐蚀性

NMP为氨基极性溶剂，其水溶液呈弱碱性，理论上不具备腐蚀性。为了更好的了解NMP回收液成分的pH波动情况，待鉴别的NMP回收液在后续鉴别中继续进行腐蚀性pH值的监测。

2.4.2浸出毒性

从原辅料分析，NMP回收液中可能存在微量重金属，浸出毒性初筛测试结果显示NMP回收液中有微量甲苯、乙苯和二甲苯检出，可能来源于原辅料中的杂质。最终确定浸出毒性的测试参数为镍、铬、汞、苯、甲苯、乙苯、二甲苯。

2.4.3毒性物质含量

从生产原辅料分析，NMP回收液中可能含有的毒性物质包括锰、钴、镍和石油溶剂。初筛测试中检出的毒性物质主要包括石油溶剂、苯乙烯、甲醛、汞、氟、铬。由于毒性物质含量中需要进行累计毒性的判断，最终确定毒性物质含量的鉴别参数为石油溶剂、汞、锰、钴、镍、氟、甲醛、苯、苯乙烯。

3NMP回收液危险特性鉴别

3.1样品采集

根据《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298-2019）要求，结合NMP回收液产生量及产生频次，确定本次鉴别采样份样数为32个，并在1个月等时间间隔采集了16次，每次采集2个份样。鉴别采样期间，企业正极生产所用原辅料、工艺及NMP回收工艺均没有发生变化。

3.2腐蚀性鉴别

腐蚀性鉴别的pH值检测结果范围为7.27-10.93，所有检测结果都在2.0-12.5的范围内，不符合腐蚀性危险废物的判定标准，NMP回收液不具备腐蚀性危险特性。

3.3浸出毒性鉴别

浸出毒性的检测结果如表1所示，检测结果中仅有汞检出，其他参数均未检出，所有样品的浸出毒性检测结果均未超过标准限值，超标份样数为O，NMP回收液不具备浸出毒性。

3.4毒性物质含量鉴别

毒性物质含量的计算结果汇总如表2所示，其中无机元素按照工艺分析及技术规范的要求转换成相应的毒性物质进行计算及结果判断。

从表2可以看到，所有样品的剧毒物质、有毒物质和致癌性物质总量均未超过标准限值，累积毒性也远低于限值1，低于《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）中的限值要求，超标份样数为0，NMP回收液不具备毒性物质含量特性。

3.5鉴别结论

本次NMP回收液的危险特性鉴别结果表明，NMP回收液样品中腐蚀性、浸出毒性及毒性物质含量的检测结果超标份样数均为O，低于HJ 298-2019中规定的超标份样数限值8。因此，NMP回收液不具备腐蚀性、浸出毒性和毒性物质含量特性。结合先前排除的危险特性，可以判定在企业原辅料成分、生产工艺和NMP回收工艺不变的前提下，产生的NMP回收液不属于危险废物。

4结语

虽然NMP回收液中主要成分为NMP和水分，但是各企业锂电池生产正负极浆料配方均不一样，不排除有重金属或其它有机物混入NMP回收液中，因此，在NMP回收液鉴别中应着重考虑这些污染因子的影响。欧盟和美国考虑到NMP对生物体的生殖毒性风险，已对NMP的用途加以限制，并要求使用方采取措施降低或消除NMP在使用过程中对人体的风险。由于中国尚未将NMP列入《危险化学品目录》，而且危险废物鉴别标准中也缺失对于NMP生殖毒性的评价要求，未来一段时间内NMP回收液的属性判定仍然主要通过危险废物鉴别的手段来实现，因此对NMP回收液的鉴别和管理提出如下建议：完善危险废物鉴别标准中对于生殖毒性的评价手段；对于按照一般工业固废管理的NMP回收液，企业仍然需要做好NMP回收液储存回收利用全过程的管控，严格把控废物去向，确保NMP回收液得到资源化利用；对于将NMP回收液按照危险废物进行管理的地区，建议主管部门增加危险废物“点对点”的定向利用，降低企业运营成本，实现危险废物的资源化利用。