海口市主城区农田表层土壤PAHs分布特征及来源解析研究

王鸿霖 徐伟 刘洁

摘要：土壤质量与人类健康关系密切，通过采集海口市主城区农田表层土壤样品，液相色谱分析样品中优先控制的16种PAHs，对土壤中PAHs的组成分布特征进行了分析，并通过定性和定量两种方法解析了PAHs的污染来源。结果表明，海口市主城区农田表层土壤中PAHs含量范围为6.6-111.0 ng/g，平均含量58.3 ng/g；PAHs与土壤理化性质无明显相关性；环数基本呈现出低环>中环>高环的一致分布规律。比值法和FA/MLR源解析结果表明，PAHs的3种主要来源分别为石油产品的挥发和泄露、汽车尾气排放、化石厦生物质燃烧，其贡献率分别为51.8%、29.3%、18.9%。

关键词：表层土壤；多环芳烃；分布特征；来源解析

中图分类号：X53 文献标志码：B

前言

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）作为一类持久性有机污染物，广泛存在于自然环境中。由于PAHs较低的水溶性、高脂溶性及难降解特性，使得PAHs极易吸附于颗粒物上，进入土壤，尤其是工业有机废水跑冒滴渗等过程产生的PAHs，均易通过食物链进行生物累积和生物放大，危害生物群落、植被及农作物，并最终导致污染物直接或间接的人体暴露，极大程度地威胁着农作物生态安全和人体健康。近几十年来，国内外学者对土壤中PAHs做了诸多研究，其含量、分布特征、源解析等信息十分丰富。

海口市地处热带湿润地区，有独特的气候资源和生物资源，在中国热带农业发展中具有举足轻重的地位。随着近年来城市化进程和工业化不断加快，城市环境负荷也不断增加。海口市农田土壤中PAHs含量也更加引起人们关注，而此部分研究尚属空白，未见有文献报道。因此，以海口市农田土壤为研究对象，采集城区农田表层土壤样品，定量测定美国优先控制的16种多环芳烃含量，并对PAHs的环数组成、分布特征进行分析；定性和定量解析PAHs的可能污染来源。因此，项目研究内容对于加强地域土壤污染防治，保障农业食品安全和人群健康具有重要意义，也为排污控制及环境保护提供科学依据。

1材料与方法

1.1研究区域概况

研究区域位于海口市北部，处于低纬度热带北缘，北濒琼州海峡。属于热带季风气候，常年风向以东南风和东北风为主，年平均气温24.4℃，年平均降水量1 696.6 mm，年平均蒸发量1834 mm，全年日照时间长，辐射能量大，年平均日照时数2 000小时以上。具体研究区域是海口市主城区农田，因城市化建设，市区内农田呈现零散分布，面积较小的特点，种植的农作物类型以蔬菜为主。

1.2样品采集

根据海口市主城区农田分布情况，在研究区域内设置11个采样站位，具体采样点位置分布如图1所示。样品采集时间为2021年10月，为了提高样品的代表性，采用梅花形布点法，每个采样单元采集5个点的表层0 cm-20 cm耕作层土壤混合成一个样品，铝箔包裹置于样品袋，现场用冰块保存，24小时内运回实验室预处理。土壤样品经冷冻干燥，去除树枝、石块等大颗粒，磨细过100目筛，-20℃保存至分析。

1.3样品分析

1.3.1理化性质分析

土壤的pH值以水土比5：1 pH计测定；有机质采用重铬酸钾一外加热法测定，参照农业标准NY/T 1121.6-2006；土壤粒度测定使用激光粒度仪，参考国标GB/T 12763.8-2007。

1.3.2PAHs分析

PAHs的分析方法参照环境保护标准HJ 784-2016略作改动，分别称取5.0g土壤样品和无水硫酸钠，置于脱脂滤纸包内，同时加入50 uL十氟联苯，一并放入索氏提取器中。在提取瓶内加入60mL丙酮／正己烷混合溶液（1：1，v/v），提取16 h。在圆底烧瓶的提取液中加入约5g无水硫酸钠，在玻璃漏斗上过滤，同时洗涤圆底烧瓶3次。用旋转蒸发仪浓缩至约1 mL，加入5 mL正己烷继续浓缩，将溶剂全部转化为正己烷，再浓缩至1 mL。使用二氯甲烷冲洗、正己烷平衡固相萃取柱，再将浓缩液在萃取柱中净化，用10 mL二氯甲烷／正己烷混合液（1：1，v/v）洗脱，用旋转蒸发仪浓缩洗脱液至1 mL，加入3 mL乙腈，使用氮吹仪再浓缩至1 mL以下，定容之1.0 mL待测。

样品采用高效液相色谱仪（Waters e2695）配备紫外和荧光检测器，多环芳烃C18色谱柱（5 um，4.6×250 mm）进行定量检测美国环保署优先检测的16种PAHs，分别为萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、噁（Cllr）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（ BaP）、茚并（1，2，3）芘（InP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（g，h，i）芘（BgruP）。

为了保证数据的准确性和精密度，分析过程采用严格的质量保证和控制措施。11个样品分为两批，每批样品设置一个实验室空白、一个样品平行、一个基质加标和一个十氟联苯回收率指示物。空白样品未检出待测物，两个批次的平行双样的相对偏差<16%，达到EPA要求（RSD<30%），说明数据重现性良好。基质加标的回收率在74.9%-108.0%之间（加标浓度50 ng/g），符合EPA标准要求（70%-120%）。十氟联苯回收率84.6%-110%，以5.0g土壤样品计算方法检出下限范围0.3-3.0 ng/g。

2结果与讨论

2.1农田表层土壤理化性质

对海口市主城区农田表层土壤样品进行理化性质分析，其结果如表1所示。海口主城区表层土壤pH的变化范围为5.33-6.86；有机质变化范围为0.01%～2.58%，其中S3站位有机质含量最高，S2最低；各站位的机械组成存在一定差异，样品含砂范围为14.53%-98.49%，粉砂含量在7.97%-74.62%之间，粘土含量范围为0.00%-10.85%，表层土壤样品以砂质粉砂为主。

PAHs进入到土壤表层后，光解、挥发、降解等过程会影响其在土壤中的迁移转化行为，这些迁移转化行为取决于PAHs与土壤不同组分间的相互作用，土壤理化性质对PAHs迁移有较大影响。为了探明表层土壤样品中PAHs的影响因素，将各站位的理化参数（pH、有机质、粉砂、粘土）与PAHs总量（EPAHs，以干重计，DW）进行相关性分析，如图2所示。结果表明EPAHs与pH值（R2=0.143 9，P>0.05）、有机质（R2=0.026 6，P>0.05）、粉砂（R2=0.143 6，P>0.05）、粘土（R2=0.022 7，P>0.05）均无相关性，说明研究区域PAHs来源复杂，可能与大气输入、气候特征、燃料类型等多种因素有关。

2.2农田表层土壤中PAHs含量及组成特征

海口市主城区农田表层土壤11个站位PAHs除Ace未检出，其他15种PAHs均有输出；BghiP仅在一个站位有检出，其余10个站位均未检出；EPAHs含量如图3所示。EPAHs含量分布范围较宽，在6.6-111.0 ng/g之间，平均含量58.3 ng/g，与杨剑洲等报道的海南岛北部种植园土壤中PAHs含量相近，略低于西沙永兴岛土壤。农田表层土壤11个站位种植的农作物主要类型是蔬菜，如花生、葱、玉米等，生长期较短，频繁的收获和翻耕，导致PAHs在土壤表层迁移转化；其次海南常年气温高、降雨量大、光照时间长，挥发、光解等也可能是造成海口市主城区农田表层土壤PAHs含量较低的原因之一。

各个站位中s8站位EPAHs最高，为111.0 ng/g，s8站位西侧为椰海大道，东侧为琼山大道，两条道路均为海口市交通主干道，车流量大且密集；同时s8站位附近分布有食品、物流、制药等企业，汽车尾气和企业生产活动可能是造成S8站位PAHs含量较高的主要原因；S7站位最低，为6.6 ng／g，16种PAHs仅有7种被检出，S7站位位于桂林洋国家热带农业公园附近，周围人类活动较少，受到的外界影响也相对较小。最高含量s8站位是最低量S7的17倍，说明不同采样站位之间PAHs差异较大。

根据PAHs环数，将16种PAHs分为低环（2-3环）、中环（4环）、高环（5-6环）。海口市主城区农田表层土壤11个站位PAHs各环数贡献率如图4所示。11个站位中2环含量最高，处于28.02%-90.29%之间；中环含量在3.17%-22.76%之间；高环在ND-31.15%之间。其中S8、S11站位未检测出高环PAHs，均由低环和中环构成，2环含量占比分别达到90.29%、77.82%；除S3、S7站位，其他9个站位表现出一致的分布规律：低环>中环>高环。低环PAHs由于分子质量轻，易挥发，在环境介质中有更大的迁移潜力；其次，低环占比较高说明有大气输人源存在，反应海口市农田土壤污染水平较低。

2.3表层土壤中PAHs来源解析

2.3.1比值法

环境中PAHs的来源可以根据不同PAHs的浓度比值粗略判断。由于Ace、BghiP等检出率较低，某些比值无价值，因此选用Fla/Pyr、Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（Chr+BaA）对PAHs来源进行定性解析，其特征化合物比值见文献。11个站位中除s9站位外，其他10个站位的Fla/Pyr比值均>1，说明PAHs主要来源于燃料燃烧。除s9站位的Fla/（Fla+Pyr）比值为0.37，其他10个站位的比值均大于0.5，说明PAHs主要来自燃料燃烧，如木材、煤和柴油燃烧。由于S2、S6、S7三个站位未检出BaA，因此仅分析其他9个站位的BaA/（Chr+BaA）值，9个站位比值在0.42-0.59之间，说明PAHs的来源可能是石油污染、柴油、木材燃烧。综合以上分析结果，表层土壤中PAHs主要来源于石油，柴油、木柴、煤等燃料的高温燃烧。

2.3.2因子分析／多元线性回归定量源解析

由于某些化合物在环境中受诸多外界因素的干扰，如大气沉降、挥发、光降解等，导致PAHs的浓度有所损失。定性源解析可以初步判断污染源的类型，但分析结果不够精确，因此采用因子分析／多元线性回归（FA/MLR）对11个站位的PAHs进行定量来源解析。由于Ace在所有站位未检出、BghiP仅在S2有检出，因此只对14种PAHs进行因子分析。因子分析特征值及表层土壤PAHs的主成分因子载荷计算结果如表2所示。提取特征根>1的因子，可提取3个主成分，累计方差贡献率为82.307%，分别解释了总方差的49.466%、20.974%和11.866%。

由表2可知，主成分1在BbF、BaP、BkF、InP、BaA、Flu、Fla、Ant、Chr、Pyr等组分有较高载荷，5-6环的BbF、BaP、BkF、InP是柴油燃烧的指示物；而Ant、Fla、Pyr、Phe被认为与煤炭燃烧有关；BaA、Chr是天然气燃烧的排放产物；Flu、Pyr则指示木柴、秸秆等生物质燃烧。综合以上分析，主成分1代表了柴油、煤炭、天然气等化石燃料以及生物质燃料的燃烧。因子2在DahA、Pyr、Fla上有较高载荷。DahA、BghiP被认为是汽油机动车排放的标识物。由于BghiP未参与因子分析，Pyr.Fla与因子1是共享组分，但在因子1上的载荷高于因子2，因此因子2指示的是汽油机动车排放。因子3在Acpy和NaP上的载荷系数较高，分别为0.862、0.597，远高于其他因子的载荷系数，相关研究认为NaP、Acpy和Fla主要来源于以石油为原料的活动，如石油开采、加工和运输过程中的挥发或泄露。因此可以确定因子3来自石油产品的挥发和泄露。综上，海口市表层土壤中PAHs主要来自柴油、煤炭、天然气等化石以及生物质燃料的燃烧，汽油机动车排放，石油产品的挥发和泄露。因子分析来源解析结果与定性比值法解析结果基本一致。

以因子分析3个因子得分为自变量，14种PAHs总量为因变量，进行MLR分析。通过MLR分析，得到3种源对海口市表层土壤中PAHs的贡献率，如表2所示。结果表明，石油产品的挥发和泄露贡献率最高，达到51.8%，是研究区域PAHs最主要的来源。其次为汽油机动车排放，贡献率为29.3%，而化石及生物质燃料的燃烧占18.9%。这与研究区域的工业、企业、居民能源燃料构成，气象因素，经济发展水平等密切相关。海南统计年鉴（2021）显示煤炭和石油消耗占据了能源消费总量的60%以上，仍是能源消耗的主力军。因此，石油产品的挥发泄露以及煤炭等化石燃烧贡献的PAHs量占主要地位。其次，随着经济的发展和城镇化进程的加快，每百户汽车拥有量也在不断增加，从2005年的3.5辆，到2020年上升至42.8辆，汽车尾气排放也成为PAHs源之一。另外海南森林资源丰富，当地农村居民多以液化气、木材为燃料；海口农田农作物为一年三熟，频繁收获的秸秆和杂草常常被焚烧。因此，石油产品的挥发和泄露、汽车尾气排放、化石及生物质燃烧成为贡献该区域PAHs的主要因素。

3结论

海口市农田表层土壤11个站位的16种PAHs除Ace以外均有检出，PAHs总量在6.6-111.0 ng／g之间，平均含量为58.3 ng/g。表层土壤的pH变化范围为5.33-6.86，有机质含量在0.01%-2.58%之间，表层土壤样品以砂质粉砂为主，表层土壤pH值、有机质、粉砂、粘土含量与EPAHs含量无明显相关性。海口市主城区表层土壤11个站位中2环PAHs含量最高，除了S3、S7站位，其他9个站位环数分布表现出基本一致的分布规律：低环>中环>高环。比值法结果表明主城区表层土壤中PAHs主要来源于石油，柴油、木柴、煤等燃料的高温燃烧。因子分析法来源解析出PAHs的3种主要来源分别为：石油产品的挥发和泄露、汽车尾气排放、化石及生物质燃烧；多元线性回归定量以上3种来源的贡献率分别为51.8%、29.3%、18.9%。