基于Ag+金属中心的硅钨杂多酸配位聚合物的合成及其电化学性能研究

王晓芳 骆昱晖 付俊杰

摘要：本文利用水热合成法得到了一种基于银离子金属中心的硅钨杂多酸（H₃SiW₁₂O₄₀）配位聚合物材料（[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（简称，化合物1）. 单晶X-射线衍射分析表明，结构中存在Ag1、Ag2和Ag3三种银离子，分别采用2、3、4配位的方式通过Ag-N键连接有机配体，又通过Ag-O键连接多酸分子. Ag1连接有机配体形成左手、右手螺旋链，并连接多酸分子形成梯形链. Ag2连接有机配体和多酸分子形成二维4，4-sql拓扑格子层，梯形链与格子层共用多酸分子. Ag3连接有机配体形成一维链贯穿于二维层，最终形成整体的三维结构. 此外，利用复合改性玻碳电极（GCE）作为工作电极对材料的电化学性能进行了研究. 电化学分析结果表明，材料可作为还原NaNO₃的电催化剂.

关键词：配位聚合物；杂多酸；水热合成；电化学

收稿日期： 2023-07-14

基金项目： 四川省自然科学基金（2022NSFSC0255）; 攀枝花学院博士科研启动经费项目

作者简介： 王晓芳（1987-）， 女，吉林桦甸人，博士，讲师，主要研究领域为配位聚合物. E-mail： xiaofang-132412w@163.com

Synthesis and electrochemical properties of coordination polymer of

silicotungstic heteropoly acid based on Ag⁺metal center

WANG Xiao-Fang^1，2， LUO Yu-Hui³， FU Jun-Jie³

（1. State Key Laboratory of Titanium and Vanadium Testing， Panzhihua University， Panzhihua 617000， China;

2. Vanadium and Titanium Resource Comprehensive Utilization Key Laboratory of

Sichuan Province， Panzhihua University， Panzhihua 617000， China;

3.School of Environmental and Chemical Engineering， Jiangsu Ocean University， Lianyungang 222000， China）

In this work， a coordination polymer material （[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（Complex 1）based on silicotungstic heteropoly acid （H₄SiW₁₂O₄₀）and silver ion metal center was synthesized by hydrothermal synthesis method. The single crystal X-ray diffraction analysis showed that there were three kinds of silver ions Ag1， Ag2 and Ag3 with coordination numbers of 2， 3， and 4， respectively. The Ag metal center is coordinated with N of the organic ligands and O of the polyacids. Ag1 connects organic ligands to form left- and right-handed helical chains， and connects polyacid molecules to form trapezoidal chains; Ag2 connects organic ligands and polyacid molecules to form a two-dimensional 4，4-sql lattice layer， sharing polyacid molecules with trapezoidal chains; Ag3 connects organic ligands to form one-dimensional chain through the two-dimensional layer， ultimately forming the overall three-dimensional structure. The electrochemical performance of the material was studied using a composite modified glassy carbon electrode （GCE）as the working electrode， and electrochemical analysis showed that the material can be used as an electrocatalyst for the reduction of NaNO₃.

Coordination Polymer; Heteropoly acid; Hydrothermally Synthesis; Electrochemistry

1 引 言

配位聚合物（Coordination Polymers， CPs）是通过金属中心和有机配体的自组装过程，形成兼具无机材料和有机材料优点的分子基功能材料. 基于其结构特点，通过对金属中心的选择和有机配体的设计，可以实现对其结构、组成甚至功能的可预测性及可调控性，从而获得理想的结晶材料^[1-4]. 随着大量结构新颖及功能独特且优良的配位聚合物材料被不断合成并报道，金属中心的研究范围已经从过渡金属离子、稀土金属离子到碱金属/碱土金属离子等^[5-7]，其中Ag离子属于d¹⁰电子组态，易与氮、氧、硫等原子配位，具有配位模式多样和配位方式灵活等特点，而银配位聚合物在荧光、抗菌以及催化等领域有着广泛的应用^[8，9]. 有机配体则从包含羧酸配体、含氮配体、氮杂环配体及到包含咪唑等特殊官能团的多种多样、结构新颖的有机配体，合成得到的配位聚合物在发光、储能、催化和传感等方面具有潜在的应用^[10，11]. 值得注意的是， 包含柔性亚甲基的含氮配体具有很强的配位性能力及空间适应性，因而受到一定的关注^[12].其中，1，4-双（（3，5-二甲基-1H-吡唑-4-基）甲基）苯（BPB）结构中包含的吡唑基可以形成不同的配位模式，有助于形成氢键以进一步形成稳定的超分子结构，其本身结构的柔性也有助于复杂结构的形成.

多金属氧酸盐简称多酸 （Polyoxometalates，POM），是一类由过渡金属及氧原子连接形成的纳米级多核金属-氧簇化合物.因其具有丰富的表面氧原子，不仅可以作为模板，还可以作为供氧配体与金属离子配位. 众所周知，POM和CP的组合可以产生具有增强性能的复合材料，对该领域的研究一直备受关注. 至今，许多基于POM的CP被持续报道，其在催化、生理功能、传感等方面的应用不断被开发和研究^[13-16]. 而在POM 的多种结构类型中，Keggin型杂多酸（例如磷钨杂多酸PW₁₂、硅钨杂多酸SiW₁₂）高达53个原子，大的分子体积有助于支撑分子骨架，促进结构功能化^[17，18]. 但遗憾的是，大的分子体积和刚性的空间位阻也会阻碍复杂结构的CPs的形成.

综上，我们选择过渡金属中心银、有机配体BPB以及硅钨杂多酸在水热条件下合成得到化合物 （[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（简称，化合物1）. 结构分析表明，该化合物表现出三维贯穿结构，结构中存在Ag1、Ag2和Ag3三种银离子，分别采用2、3、4配位的连接方式通过Ag-N键连接有机配体，又通过Ag-O键连接多酸分子. Ag1连接BPB和多酸形成梯形结构，Ag2连接BPB和多酸形成具有4，4-sql拓扑的二维网络层状结构，Ag3连接有机配体形成一维链，贯穿于二维网络. 此外，该化合物的电化学性质研究表明其在还原NaNO₃的电催化剂方面有潜在的应用.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所需的试剂均为分析纯，未经过进一步纯化，实验中所用的水溶剂为蒸馏水. 所用仪器见表1.

2.2 有机配体及材料的合成

2.2.1 有机配体BPB的合成

BPB（结构式如图1所示）的合成是根据文献报道的合成方法^[19]并做了适当改良. 在1000 mL三颈圆烧瓶中，N₂气氛下，将31.5 g三甲基氯硅烷溶于400 mL乙腈中.然后将43.44 g碘化钠和5.8 g乙酰丙酮依次加入到溶液中. 此时，出现橙色悬浮液，溶液温度降至0 ℃之后，加入3.9 g对苯甲醛，然后将溶液加热至室温并在室温下搅拌6 h，得到深棕色的混合物.将深棕色混合物倒入装有800 mL蒸馏水的分液漏斗中，用150 mL乙醚提取三次，深棕色有机相用100 mL （10 wt%）硫代硫酸钠水溶液反复洗涤（约7次），直到溶液的颜色从深棕色变为浅黄色. 将获得的溶液进行蒸发并在40 ℃下真空浓缩. 此后，将获得的浓缩物倒入500 mL沸腾的蒸馏水中并搅拌，直到醚完全除去.通过过滤得到中间产物的白色粉末. 将中间产物的白色粉末（约2.0 g）和水合肼溶液（4 mL，80%）溶于100～200 mL乙醇中，并在室温下搅拌24 h. 通过过滤，用乙醇反复洗涤，并在真空中干燥，获得BPB的白色粉末. 产量为1.7 g，红外光谱表征如图3所示. 这些白色粉末状产品在没有进一步纯化的情况下直接使用.

2.2.2 化合物的合成

将AgNO₃（0.1 mmol， 17 mg），SiW₁₂（0.03 mmol， 100 mg），BPB（0.03 mmol， 10 mg），H₂O （10 mL）和1滴NaOH （1 mol/L， 30 μL）混合搅拌，然后装入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180 ℃加热72 h，得到黄色块状晶体. 产率为35% （以BPB计）. IR （KBr， cm^-1）： ν = 3435 （s）， 2988 （m）， 2954 （m）， 2833 （m）， 2778 （m）， 2717 （m）， 2064 （m）， 1611 （s）， 1489 （s）， 1439 （s）， 1395 （s）， 1365 （m）， 1174 （m）， 1124 （m）， 1008 （m）， 919 （m），881 （m）， 776（s）， 615 （s）， 521 （m）.

3 结果与讨论

3.1 X-射线晶体学衍射数据

化合物1的晶体衍射数据用石墨单色器进行收集，条件是Mo-Kα射线（λ=0.071 073 nm），室温293 K.吸收校正在多重扫描技术下进行. 晶体结构通过SHELXL-97软件包以直接法解析，并运用最小二乘法F²精修. 所有非氢原子用各向异性温度因子修正，碳原子采用理论加氢. 相关晶体学数据及结构精修参数见表2. 选择性键长、键角列于表3，CCDC编号为2011726.

3.2 化合物1的晶体结构描述

单晶X-射线数据分析表明化合物1结晶于三斜晶系，Pī空间群. 如图2a所示，晶胞最小不对称单元包含三个独立的银离子、一个有机配体分子和两个半个有机配体分子、以及半个SiW₁₂多酸阴离子.晶体中的三个银离子，分别采用2、3、4配位的配位形式. Ag1采用三配位的配位方式，分别连接两个BPB配体形成左手螺旋（图2b）和右手螺旋（图2c）链，又连接一个多酸阴离子形成梯子链（图2f）. Ag2采用四配位方式，沿着c轴连接两个BPB配体形成链（图2d），沿着a轴连接两个多酸阴离子，继而形成具有4，4-sql拓扑构型的二维层状结构. 而Ag3采用二配位形式连接两个BPB配体形成一维链（图2e），贯穿于经Ag2形成的二维层（图2h）. 在以上配体与金属中心的相互作用下，多酸分子通过Ag1连接图2b和图2c的螺旋链，通过Ag2形成a，c平面的4，4-sql格子层，Ag3连接有机配体形成一维链沿b轴连接二维层，增强了层间的稳固，最终形成了整体贯穿的三维结构（图2i）.

3.3 化合物1的红外光谱分析

对化合物1进行了红外（IR）光谱表征，为了进行对比研究，我们同时对SiW₁₂和BPB进行红外光谱测试. 从图谱（图3）中可以看出，在3300 cm^-1波数附近的明显特征峰可认为是N-H的伸缩振动. 3000 cm^-1波数附近的特征峰，此为含有不饱和的C-H在此处的伸缩振动. 同时从红外图谱的分析可知，在1400和600 cm^-1处出现的特征峰可归因为苯环的特征峰. 从图中也可以发现波数在1000 cm^-1附近的硅钨酸的特征峰，分别为1008、919、881和776 cm^-1，表明了结构中包含硅钨酸.红外光谱结果与化合物1结构特征相吻合.

3.4 热重分析

为了对化合物1的热稳定性进行表征，我们对化合物1进行了热重分析（TGA）测试. 测试条件为，在空气气氛下进行加热，温度的上升速率为10 ℃/min. 得到的化合物1的TGA曲线如图4所示. 从热重图谱可以看出，化合物1有两步失重. 第一步失重大约从100 ℃到200 ℃，这一部分失重可以归因于晶体中结晶水的失去，但这一步失重很少，只占总之量的1%到2%. 第二步失重大约从350 ℃开始，这一部分失重可归因于化合物结构骨架的坍塌.

3.5 粉末X-射线衍射分析

我们对化合物进行了粉末X-射线衍射（PXRD）分析，得到的图谱与计算机的模拟图谱进行了对比，如图5所示. 从图中可以看出，所测得的图谱所出的峰值位置与模拟的图谱所出的峰值位置相同，这表明化合物1有良好的纯度，并且和单晶所测量的结果是一致的.

3.6 电化学性质分析

以化合物改性玻碳电极（GCE）为工作电极，研究了化合物的电化学性能. 将2 mg化合物粉末、2 mg炭黑（CB）和20 μL Nafion （5% 乙醇溶液）在2 mL乙醇中混合并超声处理数小时以获得浆液. 将10 μL浆液加入GCE表面并在室温下干燥. 在0.5 mol/L H₂SO₄水溶液、电位范围为-720～0 mV的条件下获得化合物的循环伏安曲线图 （CVs）如图6所示. 根据图谱显示分析，当扫描速率为100 mV s^-1時，在-0.8～0.1 V的电势范围，1-GCE的CV曲线显示出三对可逆的氧化还原峰（图 6a）. 其显示的平均峰电位根据（E_1/2 = （E_pa+ E_pc）/2）计算分别为-0.634 （Ⅲ-Ⅲ′）、-0.477 （Ⅱ-Ⅱ′）、-0.244 （Ⅰ-Ⅰ′）V. 分析发现，当扫描速率增加时，CV曲线的阴极峰电位向负方向移动，而相应的阳极峰电位向正方向移动. 同时对于 1-GCE，如图 6b所示，峰 Ⅲ 和 Ⅲ′ 的电流与扫描速率成正比，表明其氧化还原过程是表面受控的. 另外，化合物1显示出对亚硝酸盐还原的电催化活性（图 6c）. 随着亚硝酸盐浓度的增加，1-GCE的还原峰电流都大幅度增加，表明GCEs中的所有还原物种都能有效地电催化亚硝酸盐的还原. 相比之下，亚硝酸盐的直接电化学还原通常需要很大的过电位^[20].

4 结 论

本文采用水热合成法得到了一种基于硅钨杂多酸的银离子配位聚合物材料（[Ag₄（BPB）₄SiW₁₂O₄₀]）（化合物1）. 结构分析表明， 由于金属中心与配体的相互作用最终形成化合物1整体的三维贯穿结构. 材料的电化学性能表明其显示出对亚硝酸盐还原的电催化活性，在亚硝酸盐还原的电催化剂领域具有潜在的应用价值. 此外，该化合物的成功合成为系统组装功能性的具有贯穿结构的POM基CP材料提供了有价值的参考.

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引用本文格式：

中 文： 王晓芳， 骆昱晖， 付俊杰. 基于Ag⁺金属中心的硅钨杂多酸配位聚合物的合成及其电化学性能研究[J]. 四川大学学报： 自然科学版， 2023， 60： 065001.

英 文： Wang X F， Luo Y H， Fu J J.Synthesis and electrochemical properties of coordination polymer of silicotungstic heteropoly acid based on Ag⁺metal center [J]. J Sichuan Univ： Nat Sci Ed， 2023， 60： 065001.