等离子体化学气相沉积工艺调控铜基-石墨烯复合 薄膜材料微结构及电学热学性能研究

白雪园 刘显波 陈龙庆 王正上 杨勇飞 郑洲

摘要：本文利用等离子体化学气相沉积PECVD（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）技术制备了铜基-石墨烯复合薄膜，通過X射线衍射及Raman光谱证实了低温合成的可行性. 同时，逐步研究压强、功率、气流量、基底温度等关键参数对沉积速率的影响，实现了对薄膜材料厚度和生长过程的准确控制. 进一步研究发现，H  2 与CH  4 的气体比例严重影响了等离子体与基底表面的相互作用，并导致了材料表面微观结构和粗糙度的协同改变. 通过工艺参数和气体配比的优化，实现了对薄膜表面结构的有效调节. 当H  2 /CH  4 为1∶12时，薄膜的粗糙度最低，电子与声子的散射源被充分抑制，电导率和热导率分别达到8.3×10  6  S/cm与158 W/m·K，表明该材料具有良好的导电性及优秀的散热效果. 本文系统优化PECVD生产过程中的各项关键工艺参数，并详细分析了气体配比、表面结构、粗糙度及薄膜宏观物性之间的关联，为铜基-石墨烯复合薄膜的工业化生产和商业化应用提供了理论支撑和实验依据.

关键词：PECVD； 铜膜； 石墨烯； 电导率

中图分类号：  O484.1  文献标识码：A  DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.055002

收稿日期：  2023-06-25

基金项目：  化工材料研究所学科基金（2021SJYBXM0217）

作者简介：   白雪园（1990-）， 男， 河南南阳人， 博士研究生， 研究方向为薄膜材料.

通讯作者：  郑洲.E-mail： zhengzhou@caep.cn

Synergistic tuning of microstructure， electrical， and thermal properties of  Cu-graphene films as-grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition

BAI Xue-Yuan  1，2 ， LIU Xian-Bo  1 ， CHEN Long-Qing  3 ，  WANG Zheng-Shang  1，4 ， YANG Yong-Fei  1，4 ， ZHENG Zhou  1

（1. Institute of Chemical Materials， China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621900， China;

2. Public Safety Laboratory， Sichuan Police College， Luzhou 646000， China;

3. Key Laboratory of Radiation Physics and Technology of Ministry of Education， Institute of  Nuclear Science and Technology， Sichuan University， Chengdu 610064， China;

4. Sichuan Research Center of New Materials， Chengdu 610000， China）

In this work， Cu-graphene composite films were prepared by the plasma-enhanced chemical vapor deposition （PECVD）. The feasibility of the low-temperature synthesis was confirmed through X-ray diffraction and Raman spectroscopies. Simultaneously， influences of such key parameters as the pressure， power， gas flow rate， and substrate temperature on the deposition rate were systematically investigated， and precise controls of the film thickness and growth process were achieved. Moreover， the gas ratio of H  2  to CH  4  was demonstrated to seriously influence the interaction between the plasma and the substrate surface， resulting in a synergistic change of the material surface microstructure and roughness. The surface structures of the thin films were modulated effectively by optimizing the technical parameters and gas composition. The roughness of the film prepared at the H  2 /CH  4  ratio of 1∶12 is the lowest， and the electrical and thermal conductivities are 8.3×10  6  S/cm and 158 W/m·K， respectively， meaning significant suppression of electronic and phononic scattering. This indicates that this material has properties of outstanding conductivity and heat dissipation. In this paper， the key technical parameters in PECVD were methodically optimized and the relationships among the gas composition， surface structure， roughness， and macroscopic properties of the thin films were analyzed， which offer theoretical supports and experimental evidence for industrial production and commercial application of Cu-graphene composite thin films.

PECVD; Copper film; Graphene; Electrical conductivity

1 引 言

铜膜具有质量轻、成本低、电学性质与热学性质优异等特点，被广泛用于薄膜晶体管、柔性电池、爆炸箔等领域  ［1， 2］ . 随着电子技术的飞速发展，铜膜表面电流密度成倍增长，由电迁移导致的薄膜扭曲变形现象日益涌现，成为了业界必须面对的难题  ［3］ . 近年来，在器件中引入二维石墨烯材料以抑制电迁移的研究日益受到关注. Li团队  ［4］ 在铜电极表面原位生长了石墨烯薄膜，抑制了铜表面缺陷对电子输运的影响，从而大幅改善器件的电迁移现象. Son等  ［5］ 利用石墨烯与铜膜材料形成复合薄膜，通过载流子调控显著降低了电流密度，提高了电子器件的可靠性. 需要注意的是，铜基-石墨烯复合薄膜的平整度、缺陷、厚度等因素都会显著影响材料的宏观物性  ［6］ . 因此探索一种合成高品质复合薄膜的方法对于实验研究与工业生产具有十分重要的意义.

目前，学界和产业界已经开发了诸多制备铜基-石墨烯复合薄膜的方法. 其中，催化法是较为常见的一种，即利用催化剂生长石墨烯后再转移到铜膜上形成复合薄膜  ［7］ . 但近期的研究表明，转移过程可能导致石墨烯损伤或在叠层间引入污染物质，对复合薄膜的热学和电学稳定性造成不利影响  ［8-10］ . 此外，双层薄膜的结合也可能引发石墨烯晶格缺陷，降低材料的电导率  ［11］ . 由此，基于铜膜直接生长石墨烯的化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）就日益受到重视. Wang等  ［12］ 在1050 ℃下分别通入H  2 、CH  4 和Ar 气体，成功在铜基底上生长了石墨烯薄膜. Soganci团队  ［13］ 利用CVD技术在高温下生长了单层石墨烯，并通过控制纳米铜颗粒的尺寸分布优化了薄膜的电流响应，使其具备了用于无酶葡萄糖传感器领域的潜力. 然而，为了保证碳源的充分反应，在CVD法生长石墨烯的过程中必须长期保持高温状态，这无疑提高了工艺难度和生产成本，更加剧了炉内挥发物质污染薄膜的风险  ［14］ . 更重要的是，高温同样限制了高分子材料镀层或基底的引入，进而大幅缩小了复合薄膜材料在柔性电池和爆炸箔等方向的应用范围  ［15］ . 因此，亟需开发一种低温环境下无需转移的铜基-石墨烯复合薄膜制备技术.

等离子体增强化学气相沉积技术（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）是近年来一种新兴的薄膜制备工艺，已经成功应用于生产氮化硅和碳化硅等薄膜材料  ［16］ . 不同于传统CVD工艺需要高温来促进气体分子之间的反应，PECVD主要利用射频分解工作气体从而形成等离子体，在等离子体作用下各类气体的电子、离子和活性基团等进行反应，并沉积在基底表面形成薄膜  ［17］ . 这种方式显著降低了腔室温度，提高了反应速率，从而有效提升了薄膜材料的电学、热学与力学性质. 可以看出，采用PECVD法制备铜基-石墨烯复合薄膜将有望解决传统工艺中转移、高温等问题. Lu等  ［18］ 采用PECVD技术成功在柔性铜电极上蒸镀了石墨烯材料，腔室温度始终控制在 100 ℃ 附近. 尽管现有研究初步证实了PECVD低温生长石墨烯的可行性，但对于铜基-石墨烯复合薄膜的具体合成工艺仍缺乏有效探索，尤其是工艺参数、薄膜微结构等，对材料性能如电学性能和热学性能的影响研究更是少有关注.

针对上述现象，本文拟采用PECVD法，以铜靶为原料，Ar气为等离子体，利用H  2 与CH  4 为反应气源探索铜基-石墨烯复合薄膜合成工艺. 在保持其他实验参数不变的情况下，详细分析压强、功率、气流量和基底温度对薄膜沉积速率的影响. 在优化其他工艺参数的基础上，重点研究H  2 与CH  4 的比例对薄膜表面微结构和粗糙度的作用机制，进而探究基于PECVD法合成复合薄膜过程中电学性质与热学性质的调控机制，为后续低温制备高品质铜基-石墨烯复合薄膜及其在电子器件中的应用提高理论参考和实验支撑.

2 制备与表征

2.1 铜基-石墨烯复合薄膜的制备

本实验采用PECVD-300型等离子化学气相沉积设备（沈阳金研），其搭配Ar、N  2 、H  2 和CH  4 等特气系统，最大镀膜直径300 mm. 上掀盖配备圆形进气匀气盘，同时搭配耦合电极引入射频电源. 电极和基片之间的距离可以通过控制系统设置基片上下位移实现连续调节. 衬底内置加热器模块，温度为外加热方式，采用数显温控仪控温. 实验时，将p型单晶抛光硅片置于丙酮和乙醇溶液中超声清洗15 min，用N  2 气吹干后再转移到腔室内. 机械泵和罗茨泵首先将腔室真空抽至1×10  -3  Torr，分子泵随之进一步抽真空使系统更适合镀膜. 以2 inch（50.8 mm）铜靶作为靶材，以Ar气作为工作气体. 调节功率启辉，利用Ar气等离子体轰击基底材料去除表面污垢和附着物. 设置基底温度，控制Ar气流量，调节H  2 与CH  4 比例分别为1∶2、1∶4、1∶8、1∶12，利用等离子轰击铜靶进行镀膜，沉积时间10 min. PEVD设备基本结构及沉积镀膜过程如示意图1所示.

2.2 测试与表征

利用PECVD分别制备石墨烯薄膜和铜薄膜后，采用X射线衍射XRD分析材料的物相信息（DX-2700，丹东浩元）. 激光共聚焦Raman光谱仪（HR Evolution，德国Horiba）用以表征石墨烯的特征峰位，通过峰位强度计算缺陷密度. 利用扫描电镜SEM （VEGA 3 SBH，捷克Tescan）观察复合薄膜的表面基本形貌特征. 薄膜的微观结构、糙度等信息均由原子力显微镜AFM （Dimension edge，德国布鲁克）获得. 采用四探针法（RTS-8，广州四探针科技）测试薄膜材料的电导率. 利用激光导热仪（LFA457，德国耐驰）测试薄膜的热扩散系数，并通过薄膜的比热和密度计算出对应条件下的热导率.

3 结果和讨论

3.1 铜基-石墨烯复合薄膜的表征

XRD是获取材料物相信息的重要手段  ［19， 20］ ，但对于铜基-石墨烯复合薄膜而言，石墨烯层生长在铜层之上，在测试过程中必然会产出相互影响. 鉴于此，我们基于PECVD法分别制备了石墨烯薄膜和铜薄膜进行表征测试. 由图2a的XRD图谱可见，石墨烯薄膜在26.5°附近出现特征峰，属于石墨烯的标准峰位  ［21］ . 此外，铜薄膜的特征峰位置显现在43.5°附近，对应了铜膜材料的（111）晶面，证实了铜膜制备的成功  ［5］ .

在证明PECVD法制备铜基-石墨烯复合薄膜的合理性后，我们进一步测试了该材料的Raman光谱. 从图2b可以看出石墨烯的三个特征峰位，D峰、G峰以及2D峰. 其中，G峰的相对强度显著高于D峰，表明非晶碳的出现  ［18］ . 因此，我们进一步采用公式分析石墨烯膜层的缺陷情况  ［22］ .

n  D（cm   -2 ）=（7.3±2.2）× 10  9E 4  L   I  D  I  G     （1）

其中， n   D 为每平方厘米石墨烯所含缺陷个数;  E   L 为激光强度;  I   D 与 I   G 则分别为石墨烯D峰与G峰的强度. 结果表明，石墨烯缺陷密度约为1.4×10  11 ～2.7×10  11 ，与其他工艺较为接近，证实了PECVD法合成石墨烯的优势  ［23］ .

图2c和2d展示了铜基-石墨烯复合薄膜的表面微观形貌结构. 从图2c中可以清楚看出，沉积生长的石墨烯层层堆叠，并形成褶皱. 图2d则显示，在铜膜晶界处，石墨烯容易出现断裂和不均匀分布. 这是因为石墨烯在沉积生长过程中，铜膜晶界与活性基团亲附性不足，导致石墨烯生长不完全.

3.2  铜基-石墨烯复合薄膜工艺参数优化及沉积速率研究

在铜基-石墨烯复合薄膜的沉积过程中，PECVD设备参数如压强、气流量、基底温度等对成膜质量至关重要，因此如何优化实验参数成为了我们面临的重要难题. 反应过程中，Ar气形成等离子体并轰击H  2 与CH  4 产生活性基团，而活性基团的运动进一步决定了石墨烯中C=C键的含量  ［22］ . 为了有效分析成膜过程，我们引入活性基团平均自由程 λ 公式  ［24］ .

λ= k  B T  2 πpσ 2   （2）

其中， k   B 为玻尔兹曼常数; p 为系统压强; T 为温度; σ 为分子直径. 从式（2）可以明显看出，由于薄膜沉积过程中气体已经确定，分子直径不会变化，因此对平均自由程影响最大的参数为系统压强. 考虑到恒定温度下，活性基团平均自由程 λ 与压强 p 成反比，即系统压强减小时活性基团平均自由程增大，导致Ar气诱发的等离子体间碰撞概率降低，进一步影响了H  2 与CH  4 产生活性基团的概率和C=C键的含量. 上述理论与我们的实验结果极为符合. 据此，我们描述了薄膜沉积速率与压强之间的关系，如图3a所示. 可以看出，薄膜沉积速率随压强升高而增大，表明系统压强提高的情况下提高了活性基团能量和C=C键含量.

此外，压强升高还能引发分子间碰撞次数的增加，进而提高二次电子发射的概率. 汤森德放电理论对此有明确的解释  ［25］ .

j 0= 4σ 0μ  i V 2  n  d 3  n   1+γ   （3）

其中， j   0 表示电流密度;  σ   0 表示真空介电常数;  μ   i 表示离子迁移率;  V   n 表示阴极位降;  d   n 表示阴极位降区厚度;  γ 表示第三电离系数. 依据式（3）可以明显看出，二次电子发射的提升可以有效增大电离系数 γ 并降低阴极位降区厚度 d   n ，从而导致电流密度 j   0 的升高. 由此可知，随着压强进一步增加，电流密度 j   0 得到显著提升，进而提高了薄膜的沉积速率，如图3a所示. 然而，当系统压强大于 40 Pa 后等离子体间的碰撞概率不再变化，达到动态平衡状态. 活性基团能量随之降低，导致薄膜不再产生沉积行为，因此沉积速率明显降低.

图3b分别展示了薄膜沉积速率随功率的变化关系. 可以看出，沉积速率随功率的提高而增加. 由式（3）可知，功率增加意味着阴极位降和电流密度的提高，即有效增强了腔室内等离子体轰击靶材并沉积镀膜的能力. 需要注意的是，功率达到 80 W 后，增长速率显著放缓，侧面证实沉积速率不能无限提高. 此外，过高的功率虽有助于薄膜的快速沉积，但长期使用可能损伤射频电源. 与之相比，沉积速率随气流量的变化则展示出先上升后下降的趋势，如图3c所示. 这种变化与等离子中H  2 与CH  4 的浓度密不可分. 当气体流量增加时，H  2 与CH  4 的浓度随着提高，因而降低了活性基团的平均自由程λ，使得碰撞概率有效增加，由此提升了沉积速率. 而气流量达到一定程度后，活性基团的碰撞概率达到峰值，因此沉积速率不再随气流量而提升.

传统CVD法生长石墨烯薄膜通常需要1000 ℃ 以上的高温，极易导致基底材料受热变形  ［18］ . 相较而言，PECVD可以实现石墨烯薄膜的低温沉积. 图3d为薄膜沉积速率与温度的关系. 在 200 ℃ 以下时，沉积速率随温度增加. 这是因为当基底温度升高时，活性位点增加，更有利于与活性基团之间的相互作用从而促进沉积. 由式（2）可知，随着温度继续升高，活性基团平均自由程λ不断扩大，基团之间的相互碰撞概率反而降低. 因此，温度过高时，薄膜的沉积速率不再增加. 尽管如此，仍能看出基于PECVD法制备铜基-石墨烯复合薄膜所需的温度远低于传统CVD工艺，充分展示了PECVD低温生长薄膜材料的优势.

3.3  铜基-石墨烯复合薄膜的表面形貌与粗糙度分析

前文讨论了压强、功率等工艺参数对复合薄膜沉积速率的影响，并进行了参数优化. 但需要注意的是，在PECVD制备工艺中还有一组参数同样值得重视，即H  2 /CH  4 比例. 相关研究已经证实，气体比例严重影响了薄膜的表面形貌和粗糙度  ［3， 18］ ，从而决定了薄膜材料的热学与电学性能. 因此我们也需要分析其对铜基-石墨烯复合薄膜的影响.

为准确分析不同气体比例对于薄膜材料的影响，我们采用控制变量法进行相关研究. 在前文各类参数均得到优化的条件下，我们调节了不同的H  2 与CH  4 比例进行了复合薄膜的沉积实验.  图4展示了不同H  2 /CH  4 气体比例下（H  2 /CH  4  = 1∶2、    1∶4 、1∶8、1∶12）铜基-石墨烯复合薄膜的表面形貌结构，测试范围为2 μm × 2 μm. 从中可以明显看出，薄膜表面结构密实，无明显缺陷或杂质. 值得注意的是，四组样品的粗糙度 R   q 分别为7.45、4.52、1.49和1.36 nm，即粗糙度随着H  2 /CH  4 比例增大而减小. 显然，薄膜表面结构与等离子相互作用密切相关，为此可以考虑引入悬浮电位  ［26］ .

φ=- k  B T  e  2 e   1+ ln   m  i  2πm  e      （4）

其中， k   B 为玻尔兹曼常数;  T   e 为电子温度; e为电子电荷;  m   i 为离子质量;  m   e 为电子质量. 当H  2 /CH  4 比例增大时，离子质量 m   i 也随之提升. 在温度的不变情况下， m   i 与 m   e 的比值增大，由此悬浮电位得到提升. 进一步可以推知，CH  4 气体比例增大时，与基底反应的离子能量e增大，促进了等离子体与基底表面的相互作用，从而使得薄膜粗糙度降低，表面更为平整. 需要注意的是，H  2 比例不能过低，否则会促使非晶碳的形成  ［22］ . 因此，当H  2 /CH  4 比例为1∶12时，PECVD所生产的铜基-石墨烯复合薄膜表面最为平整，石墨烯品质最优.

3.4  铜基-石墨烯复合薄膜的电学性能与热学性能分析

在完成PECVD工艺参数优化以后，从应用角度考虑，我们还需进一步分析铜基-石墨烯复合薄膜的电学性质与热学性质. 材料的电导率与热导率由电子、声子的输运行为所决定，而薄膜的表面结构严重影响电子、声子散射机制  ［27］ . 考虑到H  2 /CH  4 比例调控了铜基-石墨烯复合薄膜的表面微结构，因此我们重点分析不同气体比例下薄膜的电导率和热导率情况.

图5展示了铜基-石墨烯复合薄膜电导率和热导率随H  2 /CH  4 比例的变化关系. 当H  2 /CH  4  =  1∶2 时，薄膜较为粗糙，表面结构起伏不定，导致电子和声子的散射机制过多，电导率和热导率较低. 此种情况下的薄膜材料极易出现电迁移现象，且由于热导率低，热量难以散失，不利于材料的长期使用. 随着气体中CH  4 含量逐步增大，等离子体与基底作用程度加剧，致使薄膜表面更为平整. 由此，电子和声子的散射源逐渐减少，电导率和热导率则随之增加. 随着CH  4 比例进一步增加，薄膜表面愈发趋于平整，电导率和热导率的增长趋势则逐渐放缓. 此时，铜基-石墨烯复合薄膜的电导率约为 8.3× 10  6  S/cm，热导率约为158 W/m·K，与传统工艺制备的薄膜性能非常接近  ［28］ ，充分展示了基于PECVD制备铜基-石墨烯复合薄膜的潜力和优势.

4 结 论

在铜膜表面低温生长石墨烯材料一直是高性能电子器件领域备受关注的问题，本文采用PECVD法制备了铜基-石墨烯复合薄膜. 薄膜沉积过程中，基底温度维持在100～200 ℃附近，远低于传统CVD法所需条件. 此外，我们系统探索了压强、功率、气流量、基底温度等实验参数对薄膜沉积速率的影响，从而优化了制备工艺. 通过引入离子能量e发现，H  2 /CH  4 比例增大可以有效促进等离子体与基底表面的相互作用，从而降低薄膜表面粗糙度. 结果表明，H  2 /CH  4 比例达到1∶12以后，薄膜表面基本平整，粗糙度 R   q 降至1.36 nm. 更为重要的是，薄膜的粗糙度同样影响的材料的电学与热学性质. 通过优化H  2 /CH  4 比例使薄膜表面结构平整，电声子散射源大幅减少后，材料的电导率和热导率分别为8.3×10  6  S/cm及158  W/m·K ，达到传统工艺标准，证实了PECVD具有取代CVD法，实现商业化生产铜基-石墨烯复合薄膜的潜力.

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