NSO- X（ X =Cl，F）晶体双折射性质的第一性原理研究

张翡 杨辉

摘要： 为了拓宽双折射晶体的探索范围，更为便捷地探索新型的双折射晶体，本文根据阴离子基团理论，参考了硼酸盐等性能优异的双折射晶体结构，从众多晶体中选择了结构类似、含有平面π共轭电子体系的N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体和CN  5 S  5 O  3 F晶体，对其晶体结构进行分析. 其中N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体主体部分为N  3 PS  2 六元环，而S  4 N  4 八元环为CN  5 S  5 O  3 F晶体提供了共轭π键. 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了其能带、态密度及双折射率等性质. 结果表明， 两种晶体在特定波段的双折射率大于0.1，存在成为优异双折射晶体的可能，其中CN  5 S  5 O  3 F晶体由于优异的各向异性使得其双折射性质更为突出. 本文在不进行大量艰难的晶体生长实验的条件下， 评估这两晶体是否适合作为双折射晶体，提供了一种根据晶体结构探索新型双折射晶体的便捷方法.

关键词：双折射晶体； 第一性原理； 密度泛函理论； N  3 PS  2 O  2 Cl  4 ； CN  5 S  5 O  3 F； 共轭π键

中图分类号：  TB34; O469  文献标识码：A  DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.054004

收稿日期：  2023-07-15

基金项目：  教育部春晖计划; 垂直气相提拉法生长大尺寸ZnO单晶的工艺优化

作者简介：   张翡（1991-）， 女， 四川广安人， 硕士研究生， 从事人工晶体合成与生长及晶体的第一性原理模拟计算.  E-mail： 582982119@qq.com

通讯作者：  杨辉. E-mail： sdlzyanghui@126.com

First-principles study on birefringence properties of  NSO- X  （ X  = Cl， F） crystals

ZHANG Fei， YANG Hui

（School of Physics and Astronomy， China West Normal University， Nanchong 637002， China）

To widen the exploring range of birefringent crystals and explore new-type birefringent crystals more conveniently， the authors of this study selected N  3 PS  2 O  2 Cl  4  and CN  5 S  5 O  3 F crystals with similar structures and ring groups containing a system of planar π conjugated electrons. These crystals were chosen according to anion group theory used for reference by the birefringent crystal with excellent properties such as borate. The N  3 PS  2 O  2 Cl  4  crystal contains an N  3 PS  2  six-membered ring， while the S4N4 eight-membered ring provides conjugate π bond for the CN  5 S  5 O  3 F crystal. The crystal structures were analyzed， and the energy band， density of states， and birefringence were calculated by first-principles. The results showed that the birefringence of the two crystals is greater than 0.1 in a certain wave band， indicating that they may become excellent birefringent crystals. The CN  5 S  5 O  3 F crystal has excellent birefringence property because of its excellent anisotropy. This paper evaluates whether the crystals can be used as birefringent crystals without many difficult crystal growth experiments and provides a convenient method to explore new birefringent crystals according to their crystal structure.

Birefringent crystal; First-principles; Density functional theory; N  3 PS  2 O  2 Cl  4 ; CN  5 S  5 O  3 F; Conjugate π bond

1 引 言

双折射晶体可有效实现偏振光的调制，被广泛应用在激光、偏光原件、光隔离器、光电通信等诸多领域  ［1-3］ ，相关光学元件除了要求有较大的折射率外，高的损伤阈值和良好的稳定性也是重要参数  ［4，5］ . 常用的商业双折射晶体，如冰洲石、钒酸钇、氟化镁和偏硼酸钡等  ［6-8］ ，由于波段的限制以及双折射率较小等因素，制约了光学元件的小型化. 因此，探索新型的双折射晶体愈发重要.

二十世纪九十年代，陈创天团队  ［9，10］ 在总结国际上之前理论的基础上，提出了“阴离子基团理论”，认为晶体的宏观光学性能主要取决于晶体结构中的功能基团. 以硼酸盐晶体为例，平面共轭基团（BO  3 和B  3 O  6 ）中含有的共轭π键为硼酸盐晶体提供了优异的双折射率特性  ［11，12］ . 除硼酸盐晶体之外，一系列优秀的新型阴离子基团如［CO  3 ］  2- ，［NO  3 ］  - 和［C  3 N  3 O  3 ］  3- 基团也逐渐走入人们视野，其含有的平面π共轭电子体系也让晶体具有了优良的非线性光学性质和双折射率  ［13-16］ . 为了拓宽双折射晶体的探索范围，本文从晶体库中挑选含有平面π共轭电子体系的N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体和类似结构CN  5 S  5 O  3 F晶体，基于密度泛函理论  ［17］ 对晶体的能带、态密度以及双折射性质进行第一性原理计算，可初步判断这两种晶体为潜在的双折射晶体. 此方法在不进行大量艰难的晶体生长实验的条件下对晶体的双折射性质进行评估，提供了一种根据晶体结构探索新型双折射晶体的便捷方法.

2 N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体双折射性质

1969年Groningen  ［18］ 报道了N  3 PS  2 O  2 Cl  4 的晶体结构. N  3 PS  2 O  2 Cl  4 属于单斜晶系，空间群为 P2  1 /n （14），其晶体结构如图1a所示，其晶胞参数： a =11.649  ，  b =7.705  ，  c =11.092  ，  α =90.00°，  β =101.37°，  γ =90.00°，  V =976.03    3 ，   Z =4 . 其最简单结构基元就是晶体分子本身，是一种零维结构晶体，晶体分子主体部分为由N、P、S三种元素组成的N  3 PS  2 六元环，如图1b所示，其中P原子与2个Cl原子及2个N原子相连，形成PN  2 Cl  2 四面体，每个S原子与1个氧原子、1个氯原子以及2个N原子连接，形成SN  2 OCl四面体.

利用Materials Studio 软件中CASTEP模块进行能带结构、电子态密度以及双折射等性质的计算，基于密度泛函理论，用N 2s  2  2p  3 、O 2s  2  2p  4 、 P 3s  2  3p  3  、S 3s  2  3p  4 、Cl 3s  2  3p  5 赝原子来计算该物质中所有元素的原子核和价电子的相互作用，波函数截断能设置为750 eV，   K -points设置为2×3×2，分别基于能量和力收敛到10  -5  eV和0.03 eV/   来计算能带结构和态密度. N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体的能带结构如图2所示，可知N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体为直接带隙晶体，价带顶为0 eV，导带底为4.322 eV，带隙为4.32 eV，可预测其紫外截止边为277 nm，由于GGA交换关联函数没有考虑体系的激发态，通常会低估带隙  ［19］ . 此外，本晶体所有元素所具有的紫外透过性均较好，故预计其有更低的紫外截止边.

N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体的电子态密度如图3所示，导带底部主要由N-2p轨道，P-3p轨道和S-3p轨道贡献，轨道之间存在强杂交. 这意味着P原子、 S原 子和N原子之间存在强共价相互作用，即存在π共轭［N  3 PS  2 ］六元环状基团，对总的各向异性有着巨大作用. 价带顶部主要由O-2p、S-3p、N-2p和Cl-3p轨道占据，表明O原子、S原子、N原子和Cl原子存在强相互作用. 这意味着（SN  2 OCl）四面体基团对整个晶体的各向异性有着很大贡献.

在计算晶体态密度参数的基础上，通过选择光是否含偏振，计算得到晶体的双折射性质，如图4所示. N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体在300 nm处折射率 n   o =2.00， n   e =2.17，双折射率为0.17，其在紫外波段具有较大的双折射率，故该晶体是一种潜在的紫外波段双折射晶体. 由于光学性质与带隙附近的电子跃迁密切相关，N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体的双折射性质可归因于π共轭体系和四面体基团之间的协同作用对光学各向异性存在显著的贡献.

3 CN  5 S  5 O  3 F晶体双折射性质

1978年，Gieren等人  ［20］ 合成了CN  5 S  5 O  3 F晶体，并分析了其晶体结构. 与N  3 PS  2 O  2 Cl  4 的晶体结构类似，CN  5 S  5 O  3 F晶体也存在共轭π键，本文对其双折射性质进行了研究. CN  5 S  5 O  3 F晶体属于三斜晶系， P- 1空间群，是一种零维材料，如图5所示. 晶胞参数： a =8.622  ，  b =9.355  ，  c =7.043  ，  α  =105.44°，  β  =100.053°，  γ  = 95.68°，  V =466.71    3 ，  Z =2. 有结构可知，该晶体最基本的结构为（S  4 N  4 ）八元环基团，共轭π键为此晶体提供了优异的双折射性质，以N原子为顶点形成了（CN  2 O）平面三角形基团通过与（SNO  2 F）四面体基团.

利用Materials Studio 软件中CASTEP模块，基于密度泛函理论进行能带结构、电子态密度以及双折射等性质的计算. C、N、S、O、F原子分别以2s  2 2p  2 、2s  2 2p  3 、3s  2 3p  4 、2s  2 2p  4 、2s  2 2p  5 原子核和价电子的相互作用，截断能设置为750 eV，  K -points 设置为5×5×6，能量和力分别收敛到10  -5  eV和0.03 eV/  .

CN  5 S  5 O  3 F晶体的能带结构如图6所示， CN  5 S  5 O  3 F 晶体为间接带隙化合物，理论带隙值为1. 853 eV，对应理论截止边为669.2 nm. CN  5 S  5 O  3 F 的态密度如图7所示，从图中可以看出，没有分波态密度跨过费米能级，则该体系是半导体或者绝缘体. 对于CN  5 S  5 O  3 F晶体，由图7可以看出，导带底部则主要由S-3p轨道和N-2p轨道贡献，轨道之间存在强杂交. 这意味着S原子和N原子之间存在强共价相互作用，即存在π共轭［S  4 N  4 ］环状基团，对总的各向异性有着巨大作用. 价带顶部主要由O-2p、C-2p、N-2p轨道占据，表明C原子、N原子和O原子存在强相互作用，意味着（CN  2 O）平面三角形基团对整个晶体的各向异性有着很大贡献. 通过MS软件理论计算得到的CN  5 S  5 O  3 F晶体折射率曲线如图8所示，当 λ =658 nm时， n   e =2.6042， n   o =2.3446，Δ n =0.2596，因此该晶体在658 nm处有较大的双折射率. CN  5 S  5 O  3 F晶体的大双折射可归因于π共轭体系和平面三角形基团之间的协同作用对光学各向异性存在显著的贡献.

此外，两种晶体中的基本结构都存在环状基团，但N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体中的六元环多为四面体结构提供，各向异性较差，影响了其双折射性质，故较CN  5 S  5 O  3 F晶体其双折射率较小.

4 结 论

本文提出了一种根据晶体结构探索潜在的双折射晶体的方法， 此方法避免了复杂的晶体生长过程，使得探索过程更为便捷. 根据阴离子集团理论，本文从晶体库中，选择了存在平面共轭π键的N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体和CN  5 S  5 O  3 F晶体，对其晶体结构、能带结构、电子态密度和双折射性质进行了理论分析. N  3 PS  2 O  2 Cl  4 晶体在300 nm处双折射率为0.17，CN  5 S  5 O  3 F晶体折射率由于更优异的各向异性，在 λ =658 nm时，Δ n =0.2596. 两种晶体在双折射率方面都为潜在的双折射晶体. 此外，这两种晶体的基本结构中都存在环状基团，可通过元素掺杂手段完成对晶体带系的调控，为晶体在不同波段的应用提供了可能.

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