聚羧酸减水剂对原位吸水树脂改性天然水硬性石灰流变特性的影响

李允峰 罗宏杰 张彪 朱建锋

摘 要：原位超吸水树脂（SAP）改性天然水硬性石灰（NHL）复合材料（SAP/NHL）是一种新兴的石窟寺裂隙灌浆修复材料，但作为灌浆材料其仍存在流动性差的缺点，难以满足施工要求.高效减水剂的使用不仅可以增加浆体的流动性，还可提高强度和耐久性，其中聚羧酸减水剂因其优异性能，近年来被广泛使用.以聚羧酸减水剂（PCE）作为外加剂对SAP/NHL进行改性，通过TOC、Zeta电位仪对PCE的吸附进行了测试，通过流动性测试表征了浆体流动性，通过旋转流变仪、超景深显微镜对浆体流变特性和微观结构进行了表征，使用万能试验机对固化浆体抗压强度进行了测试.结果表明，PCE能通过静电斥力和空间位阻的协同作用有效改善浆体流变特性并最终改善流动性（＞337 mm）.此外PCE在小剂量掺加后会提高固化浆体的抗压强度（28 d强度从4.8 MPa至5.9 MPa），过量添加会降低强度.

关键词：聚羧酸减水剂；原位自生；超吸水树脂；天然水硬性石灰；流变特性；抗压强度

中图分类号：TQ630.7+2

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0076-07

Abstract：In-situ superabsorbent polymer （SAP） modified natural hydraulic lime （NHL） composite （SAP/NHL） is an ideal material for grouting and repairing cracks in grotto.As a grouting material it still has the disadvantage of poor flowability，which makes it difficult to meet construction requirements.The use of high efficiency plasticizer can not only increase the fluidity of the paste，but also improve the strength and durability，of which polycarboxylic plasticizer have been widely used in recent years due to their excellent performance.In this paper，PCE was used as an admixture to modify SAP/NHL.The adsorption of PCE was tested by TOC and zeta potential meter，the fluidity of the paste was characterized by fluidity test，the rheological properties and microstructure of the paste were characterized by a rheometer and ultra-deep field microscope，and the compressive strength of the cured paste was tested by universal testing machine.The results show that PCE can effectively improve the rheological properties and ultimately the flowability of the paste （>337 mm） through the synergistic effect of electrostatic repulsion and spatial resistance.In addition，PCE increases the compressive strength of the cured paste in small doses （28 d strength from 4.8 MPa to 5.9 MPa） and decreases in excessive doses.

Key words：polycarboxylic plasticizer; in-situ; superabsorbent polymer; natural hydraulic lime; rheological properties; compressive strength

0 引言

石窟寺巖体裂隙加固通常采用不同成分的材料对裂隙进行灌浆，从而将崖壁和裂隙粘接［1，2］.然而，近年来由于不恰当材料的使用，对文物造成了严重的二次伤害［3-5］.天然水硬性石灰（NHL）是一种介于水泥和石灰质检的无机胶凝材料，由粘土或硅灰石在低温下煅烧制备.其既可遇水反应形成硅酸盐，具有良好的水硬性；又可与空气中的CO2发生碳酸化反应，兼具气硬性［6-8］.NHL作为建筑材料可追溯至古代，但随着波特兰水泥的普及而逐渐被替代.近年来，在文物保护工程中，由于水泥材料过高的强度及脆性、较高的含盐量以及与石窟材质相差较大的物理相容性，其不当应用造成了很多保护性破坏.故而相容性好且不引入可溶性盐的NHL，重新引起了石窟寺保护研究人员的关注［9-11］.

尽管NHL已经被证明是一种理想的修复材料，但在使用NHL基灌浆材料加固裂隙尤其是较深裂隙时，与混凝土类似，由于难以实施外养护导致胶凝过程中易发生收缩开裂［12，13］.而膨胀剂等均不能满足NHL完全水化所需水量，无法从本质上解决内部缺水问题.目前，内养护技术是解决收缩开裂的最有效方法之一，它通过向浆料中引入预吸水的高吸水性材料，如沸石粉、陶粒等无机轻骨料以及高吸水性树脂（SAP），可以很好弥补外养护方式下水分难以均匀扩散以及难以抵达裂隙深处的问题［14-18］.当混凝土内部发生水化反应，消耗内部水分导致相对湿度下降时，内部养护材料会逐步释放水分，补充水化反应所需用水量.在内养护剂的选择上，无论是轻骨料还是SAP，其与NHL基体的结合方式基本都属于物理混合，结合力较弱且难以实现均匀复合，从而引入大量缺陷，进而对结构稳定性产生影响［19］.相比于物理共混，原位合成可使柔性内养护剂均匀分散于刚性基体中，具有生长均匀、界面结合稳定、工艺可控等优势.基于这一特征，宋学锋等［20］和Snoeck等［21］分别通过红外辐射法、热熔浇筑法在水泥的裂缝、表面原位制备了SAP-水泥和海藻酸盐-明胶-水泥复合材料，本课题的前期工作通过氧化还原反应降低反应温度，在室温下制备了原位合成SAP改性的NHL复合材料，其力学性能得到了大幅提升.

流动性是灌浆材料必不可少的新鲜特性，尽管原位自生SAP内养护NHL取得了一定成果，但作为灌浆材料其仍存在流动性差的缺点，难以满足施工要求［22］.因此，提高其流动性成为了制备灌浆材料的前提.高效减水剂的使用不仅可以大幅降低混凝土中的水灰比，而且能大幅提高混凝土的强度、工作性和耐久性等性能［23］，已经被广泛使用在水利、交通、地下建筑和海公码头等各类工程中.高效减水剂的发展最早可追溯至20世纪30年代，经过三次迭代，各项性能更加优异的聚羧酸减水剂（PCE）开始走上舞台［24-27］.PCE是一种常用的有机外加剂，因其具有良好的分散性，可减少团聚，提高浆体的流动性而被广泛应用在建筑灌浆领域［28-30］.面对PCE在水泥等灌浆材料改性中的优势，研究PCE对原位SAP-NHL浆体流变特性的影响具有重要的现实意义.鉴于此，本研究通过表征PCE在原位SAP-NHL复合材料浆体颗粒表面的吸附行为及其对流动度、屈服应力、塑性粘度、浆体微结构和抗压强度的影响，探索PCE吸附量与流变特性的关系.

1 实验部分

1.1 实验原料

本研究所用的天然水硬性石灰为NHL2型，购买自上海德赛堡建筑材料有限公司，主要矿物相为氢氧化钙（Ca（OH）2）、碳酸钙（CaCO3）、硅酸二钙（C2S）、石英（SiO2）;聚羧酸减水剂由上海臣启化科有限公司提供，符合JG/T223-2007国家标准;制备原位超吸水树脂的原料为丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸（AMPS）、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、硫代硫酸钠（NA2S2O3）、过硫酸铵（H8N2O8S2）均为分析纯由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.

1.2 原位SAP/NHL复合材料的制备

在烧杯中加入一定量AA，缓慢加入氢氧化钠溶液使中和度达到90%，按m（AA）∶m（AM）∶m（AMPS）=3∶5∶2依次加入AM、AMPS并搅拌，将溶液用去离子水稀释至单体浓度为25%并冷却后依次加入交联剂（c（MBA）为0.03 mol/L）和引发剂（c（过硫酸铵-硫代硫酸钠）为0.017 mol/L），搅拌均匀后即得到原位SAP前驱液，待制备浆体使用.

按照总水灰比W/C=0.5，SAP/NHL=0.03，PCE/NHL=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0的配比分别称取减水剂并溶于去离子水中配成溶液，接着将称量好的NHL、减水剂溶液倒入净浆搅拌器进行搅拌，先以低速搅拌2 min；暂停15 s；再以高速搅拌2 min直至均匀；最后加入称量好的前驱液，再次以高速搅拌1 min后得到原位PCE改性SAP-NHL复合材料浆体.

浆体制备好后即为新鲜浆体，新鲜浆体直接被用作流动性、流变特性和微观结构表征.部分新鲜浆体被倒入40 mm*40 mm*40 mm的模具中固化成型，24 h后脱模并放在室内干养护.试块养护至7 d和28 d龄期时，分别取出进行相应的测试.

1.3 表征测试

采用有机碳测定仪（TOC-VCP，岛津，日本）分析PCE在颗粒表面的吸附行为.采用坍落度法评估PCE的减水效果.采用旋转流变仪（HAAKE MAR，赛默飞，美国）分析PCE对浆体流变特性的影响.采用超景深显微镜（VHX-7000，基恩士，日本）观察浆体微结构.采用万能试验机（1036PC，宝定，中国）评估硬化浆体的抗压强度.

2 结果与讨论

2.1 减水剂吸附行为

为了探索PCE对SAP-NHL浆体流变特性的影响机制，表征了PCE在复合材料浆体颗粒表面的吸附行为.从图1可以看出，PCE的等温吸附曲线存在两个平台，即低浓度时达到第一层饱和吸附，高浓度时达到第二层饱和吸附.这证明PCE在SAP-NHL颗粒表面为多层吸附，这与部分研究结论一致.这是因为水硬性石灰颗粒遇水后表面整体呈正电性，为主链带有大量阴离子基团的PCE的第一层吸附提供了大量的吸附位点.而浆体中又存在着大量的游离钙离子，这些钙离子会通过与羧酸根的络合作用吸附在第一层PCE上，为第二层PCE的吸附提供了新的位点.因此，PCE在颗粒表面还可能存在更多层吸附.

图2为含有PCE的SAP-NHL浆体的Zeta电位图.从图2可以看出，SAP-NHL浆体的初始电位为+9.5 mV左右，随着PCE的吸附，电位快速下降至负值，当PCE/NHL为0.5时达到最低，随后电位不再随PCE的多层吸附而改变.这表明第二层PCE的吸附不会导致SAP-NHL的电位发生进一步变化.综上所述，PCE的大量吸附引起了电位大幅下降，較高的静电屏蔽效应，有助于提高分散能力.

2.2 吸附对流动性的影响

图3为不同PCE掺量下浆体的初始流动度.从图3可以看出，在水灰比为0.5时，浆体几乎没有流动性.随着PCE的掺加，浆体初始流动度逐渐增大.当PCE/NHL大于1后，流动度趋于平稳，最大流动度约为337 mm.这表明PCE对SAP-NHL浆体初始流动度的改善作用在小剂量下十分显著，当掺加量超过1%后作用较弱.

图4为不同PCE掺量下浆体流动度随时间的变化.由图可以看出，浆体的流动度随时间均会减小；PCE掺量越大，初始流动度的保持时间越长；当PCE/NHL大于1时浆体在一小时内几乎不损失流动度.这些现象表明PCE对SAP-NHL浆体的流动保持性有积极作用.SAP-NHL浆体流动度的降低有两方面原因.一是，NHL颗粒本身的连续水化作用导致自由水的减少，弱化了自由水在体系中的分散作用，并且水化产物相互粘连形成了稳定的结构；另一个原因是，SAP前驱液在浆体中会原位聚合成连续的三维SAP网络，稳定了浆体的结构.PCE加入后吸附在浆体颗粒的表面，在静电斥力和空间位阻的协同作用下，使得颗粒间被分开，絮凝结构打开后自由水得以释放，最终提高了浆体的流动性和流动性保持度.

2.3 吸附量与温度对流变特性的影响

流动度可以直观地反映浆体的工作性，而流变特性则为浆体的物理属性，其中屈服应力和塑性粘度又为评价浆体流变特性的重要指标.本研究采用Bingham模型对流变曲线进行拟合并得到屈服应力和塑性粘度值.图5为浆体屈服应力和塑性粘度随PCE掺量的变化曲线.由图可以看出，随着PCE的掺加，浆体的屈服应力和塑性粘度都显著减小，当SAP/NHL大于0.5后趋于稳定.屈服应力从115 Pa显著降低至0 Pa左右，这表明随着PCE的增加，浆体从Bingham流体转变为近牛顿流体，颗粒间的相互作用急剧减弱.同时，塑性粘度也从2.9 mPa·S降低至0.9 mPa·S，这也表明浆体中的絮凝结构被打开，同时颗粒的布朗运动增加，这在一定程度上削弱了颗粒之间的相互作用，大幅减少颗粒间的团聚.

圖6（a）、（b）分别为未掺加和PCE/NHL为0.4的浆体屈服应力和塑性粘度随温度的变化曲线.可以看出，未掺加PCE的SAP-NHL浆体屈服应力和塑性粘度会随温度先降低后升高，而掺加PCE的浆体会随温度一直降低.这是因为，在未掺加PCE时，浆体在温度升高时，颗粒间的布朗运动增加，屈服应力和塑性粘度下降；当温度过高时，浆体中的原位SAP前驱液会在高温下快速聚合形成网络，屈服应力和塑性粘度增大.随着PCE的掺加，一方面浆体的自由水相对SAP-NHL浆体增加，布朗运动增幅也变大，屈服应力和塑性粘度降低更明显；另一方面，浆体中的自由水量增加，降低了前驱液反应物浓度，使得在温度作用下的原位聚合被推迟，因此屈服应力和塑性粘度表现出一直降低的趋势，但降低幅度有所减小.

2.4 吸附量对浆体微结构的影响

图7为不同PCE掺量的浆体悬浮液光学显微镜照片.从图7（a）、（d）可以看出，未掺加PCE的悬 浮液颗粒分布不均匀，在范德华力和静电力的作用下团聚现象严重，部分颗粒因水化作用絮凝在一起，部分水也被絮凝结构包裹不能释放.图7（b）、（e）和（c）、（f）分别为PCE掺加量为0.4%和1%时的显微图片，可以看出团聚和絮凝结构逐渐被打开，大颗粒转变为小颗粒，颗粒粒径减小且分布均匀.由此可以看出，PCE可以使SAP-NHL浆体颗粒间保持分散，打开絮凝结构.这是因为PCE吸附在颗粒表面后改变了表面电性，导致颗粒之间静电斥力增加；同时吸附在表面的PCE具有长侧链，会造成空间位阻；在静电斥力和空间位阻的共同作用下，颗粒分散性增强，自由水含量增加，引起了屈服应力和塑性粘度的降低，最终导致流动性增加.

2.5 吸附量对硬化浆体抗压强度的影响

图8为不同龄期PCE掺量对SAP-NHL样品力学性能的影响.从图8可以看出，无PCE样品7 d和28 d强度分别为1.7 MPa和4.8 MPa，随着PCE的掺加，强度先增加至2.1 MPa和5.9 MPa，然后降低至1.6 MPa和3.7 MPa.总体来看，PCE在少量掺加时会使强度增加，而过量的使用会引起强度下降.这是由于在早期，PCE使得硬化结构更加密实，最终提高了强度；而过量的PCE对水化有延缓和抑制作用，是C-S-H的生长速率减慢，最终导致抗压强度降低；同时，PCE的过量添加延缓了SAP前驱液原位聚合的过程，抑制了SAP网络的形成，最终导致抗压强度不如空白样.

3 结论

本研究通过表征PCE在原位SAP-NHL复合材料浆体颗粒表面的吸附行为及其对流动度、屈服应力、塑性粘度、浆体微结构和抗压强度的影响，分析了吸附与流变特性的关系，可以得出以下结论：

（1）PCE在SAP-NHL浆体颗粒的表面表现出多层吸附，其中第一层吸附会引起颗粒Zeta电位的下降，而之后的吸附则对电位影响很弱.多层吸附可能是由于钙离子与第一层PCE的络合作用为新的吸附提供了位点.

（2）PCE明显的改善了浆体的流动性，在低掺量下初始流动度从＜60 mm逐渐增大至337mm，但掺量超过临界掺量1%后效果不明显.讲题的流动度保持性随PCE/NHL的增大而增强.

（3）随着PCE/NHL的增加（0～2），浆体的屈服应力和塑性粘度显著降低，其中PCE/NHL=0.6时降至0 Pa和0.9 mPa，浆体转变为近牛顿流体.同时，PCE的掺加延缓了SAP前驱液的原位聚合.此外，浆体的显微照片证明了PCE的加入使絮凝结构被打开，显著减弱了颗粒的团聚作用，使颗粒分散均匀.

（4）随着PCE/NHL的增加（0～1），固化浆体的强度先增大后减小.7 d时强度从1.7 MPa增加至2.1 MPa，然后降低至1.6 MPa；28 d时强度从4.8 MPa增加至5.9 MPa，然后降低至3.7 MPa.

参考文献

［1］ 韩冬梅，郭广生，石志敏，等.化学加固材料在石质文物保护中的应用［J］.文物保护与考古科学，1999（2）：41-44.

［2］ 王丽琴，党高潮，赵西晨，等.加固材料在石质文物保护中应用的研究进展［J］.材料科学与工程学报，2004，22（5）：779-782.

［3］ C A Price，E Doehne.Stone conservation：An overview of current research＼[J＼].Journal of the American for Conservation，1996，37（2）：49-64.

［4］ Fistos T，Fierascu I，Fierascu R C.Recent developments in the application of inorganic nanomaterials and nanosystems for the protection of cultural heritage organic artifacts［J］.Nanomaterials，2022，12（2）：207.

［5］ Bertolino V，Cavallaro G，Milioto S，et al.Polysaccharides/halloysite nanotubes for smart bionanocomposite materials［J］.Carbohydrate Polymers，2020，245：116 502.

［6］ Frankeová D，Koudelková V.Influence of ageing conditions on the mineralogical micro-character of natural hydraulic lime mortars［J］.Construction and Building Materials，2020，264：120 205.

［7］ Aly M，Pavia S.Mechanical and hygric properties of natural hydraulic lime （NHL） mortars with pozzolans［C］//Third Conference on Smart Monitoring.Antaya：Assessment and Rehabilitation of Civil Structures.SMAR，2015：101-107.

［8］ 戴仕炳，王金華，胡 源，等.天然水硬性石灰的历史及其在文物和历史建筑保护中的应用研究［C］//2010年中国石灰工业技术交流与合作大会论文集.福州：中国石灰协会，2010：149-162.

［9］ Zhang D，Zhao J，Wang D，et al.Comparative study on the properties of three hydraulic lime mortar systems：Natural hydraulic lime mortar，cement-aerial lime-based mortar and slag-aerial lime-based mortar［J］.Construction and Building Materials，2018，186：42-52.

［10］ Moropoulou A，Cakmak A S，Biscontin G，et al.Advanced Byzantine cement based composites resisting earthquake stresses：The crushed brick/lime mortars of Justinian′s Hagia Sophia［J］.Construction and Building Materials，2002，16（8）：543-552.

［11］ Mosquera M J，Silva B，Prieto B，et al.Addition of cement to lime-based mortars：Effect on pore structure and vapor transport［J］.Cement and Concrete Research，2006，36（9）：1 635-1 642.

［12］ Zhu J，Hui J，Luo H，et al.Effects of polycarboxylate superplasticizer on rheological properties and early hydration of natural hydraulic lime［J］.Cement and Concrete Composites，2021，122：104 052.

［13］ Pozo Antonio J S.Evolution of mechanical properties and drying shrinkage in lime-based and lime cement-based mortars with pure limestone aggregate［J］.Construction and Building Materials，2015，77：472-478.

［14］ Paul A，Murgadas S，Delpiano J，et al.The role of moisture transport mechanisms on the performance of lightweight aggregates in internal curing［J］.Construction and Building Materials，2021，268：121 191.

［15］ Alaskar A，Alshannag M，Higazey M.Mechanical properties and durability of high-performance concrete internally cured using lightweight aggregates［J］.Construction and Building Materials，2021，288：122 998.

［16］ Ma X，Liu J，Shi C.A review on the use of LWA as an internal curing agent of high-performance cement-based materials［J］.Construction and Building Materials，2019，218：385-393.

［17］ Jones C，Goad D，Hale W M.Examining soaking duration of coarse clay and shale lightweight aggregates for internal curing in conventional concrete［J］.Construction and Building Materials，2020，249：118 754.

［18］ 张 宇.高吸水树脂的合成，表征及其改性水泥基材料的研究［D］.广州：华南理工大学，2018.

［19］ Zhong P，Wyrzykowski M，Toropovs N，et al.Internal curing with superabsorbent polymers of different chemical structures［J］.Cement and Concrete Research，2019，123：105 789.

［20］ 宋学锋，魏俊发，何廷树，等.原位合成高吸水性树脂处理砂浆微裂缝渗漏研究［J］.新型建筑材料，2006（6）：5-7.

［21］ Snoeck D，Moerkerke B，Mignon A，et al.In-situ crosslinking of superabsorbent polymers as external curing layer compared to internal curing to mitigate plastic shrinkage［J］.Construction and Building Materials，2020，262（4）：120 819.

［22］ 张艳荣，孔祥明，高 亮，等.不同分散介质中新拌水泥浆体的微结构与流动性［J］.硅酸盐学报，2016，44（8）：1 104-1 109.

［23］ 陈建奎.混凝土外加剂的原理与应用［M］.中国：中国计划出版社，1997.

［24］ 雷道斌.对日本混凝土外加剂发展现状的思考［J］.混凝土，2001（11）：18-20.

［25］ 黄知清，王晓峰，覃 勇.混凝土减水剂的研究进展及其发展趋势［J］.广西化纤通讯，2001，29（2）：32-37.

［26］ 李永德，陈荣军，李祟智.高性能减水剂的研究现状与发展方向［J］.混凝土，2002（9）：10-13.

［27］ 李崇智，李永德，陈荣军，等.聚羧酸系高性能减水剂的合成与性能［J］.新型建筑材料，2002（8）：55-57.

［28］ Zhang Y，Kong X.Correlations of the dispersing capability of NSF and PCE types of superplasticizer and their impacts on cement hydration with the adsorption in fresh cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2015，69：1-9.

［29］ Zhang Y R，Cai X P，Kong X M，et al.Effects of comb-shaped superplasticizers with different charge characteristics on the microstructure and properties of fresh cement pastes［J］.Construction and Building Materials，2017，155：441-450.

［30］ Zingg A，Winnefeld F，Holzer L，et al.Adsorption of polyelectrolytes and its influence on the rheology，zeta potential，and microstructure of various cement and hydrate phases［J］.Journal of Colloid & Interface Science，2008，323（2）：301-312.

【責任编辑：陈 佳】

基金项目：国家自然科学基金项目（52272020）；陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室开放基金项目（202004）

作者简介：李允峰（1998—），男，河南信阳人，在读硕士研究生，研究方向：胶凝材料、文化遗产保护材料

通讯作者：朱建锋（1973—），男，甘肃静宁人，教授，博士 研究方向：材料绿色制备、文化遗产保护材料，zhujf@sust.edu.cn