三元可燃混合气体爆炸极限实验及预测方法*

宁 也，何 萌，祁 畅，陈 昇，闫兴清，喻健良

（1.大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024；2.中国特种设备检测研究院炼油与化工装备风险防控国家市场监管技术创新中心，北京 100029）

在原油运输及存储环境内，原油中存在部分组分如CH4、C3H8、C2H4等会逐渐挥发，与空气混合形成可爆混合物，容易引发爆炸事故[1-2]。为了预防及控制此类事故，必须获知原油挥发气的爆炸极限。目前研究人员对纯介质的爆炸极限开展了广泛的研究，明确了爆炸极限的影响因素，获得了常见可爆介质的爆炸极限。Cashdollar 等[3]在静止和湍流2 种条件下，采用不同点火源测定了不同实验装置内CH4、C3H8和H2等纯介质的爆炸极限。喻健良等[4]考察了温度和压力对爆炸极限的影响，确定了在高温高压下C2H6在氧气中的爆炸极限。Van den Schoor 等[5]测定了多种纯介质如C2H6、C3H8和C2H4等的爆炸上限，总结了温度、压力和碳原子数对爆炸极限的影响。Li 等[6]提出了一种扩展的绝热温度法，预测了CH4、C3H8和C2H4等纯介质的爆炸下限，并验证了该预测方法的可靠性。

原油挥发气是由不同种类纯介质构成的多元介质。虽然近年来对多元介质爆炸极限开展了研究，但研究实例相对有限。Dupont 等[7]测定了不同初始温度下具有一定湿度的合成沼气的爆炸极限。Luo 等[8]研究了(0～2) %的C3H8对CH4爆炸极限的影响，认为C3H8的增加促进了CH4的爆炸。任常兴等[9]利用不同实验装置测定了家用液化石油气的爆炸极限，发现爆炸上限存在较大的差异性。同时，也有研究人员提出了预测多元介质爆炸极限的经验方法。Tong 等[10]通过理论计算得到了矿井内混合气体的爆炸极限，并认为其与混合物中不同组分的比例有关。Kondo 等[11]测定了由CH4、C3H8等烃类燃料构成的多元混合物的爆炸极限，通过Le Chatelier 定律得到的爆炸上限预测结果与实验值相差较大，改进后二者差距明显降低。Mashuga 等[12]采用1 200 K 的绝热火焰温度法和Le Chatelier 定律预测了CH4/C2H4的爆炸极限，但爆炸上限部分预测结果偏低且与实验数据的一致性较差。Hu 等[13]基于热力学理论预测了CH4/CO2/O2的爆炸极限，得到的爆炸上限预测值比实验值平均高10.7 %。但通过近年来研究发现，各种预测方法得到的一些多元介质爆炸上限与实验值偏差较大。因此，对特定的多元混合介质必须首先通过实验验证预测方法的可靠性，然后才能利用预测方法对爆炸极限进行预测。

原油挥发气的主要成分是CH4、C3H8和C2H4。调研发现，目前还缺少这三元可燃介质混合物的爆炸极限数据，采用现有预测方法预测这三元可燃混合气体爆炸极限的可靠性也未知。基于此，本文中通过实验方法研究不同组分比例下CH4、C3H8和C2H4混合气体的爆炸极限，验证2 种三元可燃混合气体爆炸极限预测方法的可靠性，以期为原油的储存及输运安全提供参考。

1 实验装置

实验装置如图1 所示，主要包括20 L 球形爆炸容器、配气系统、点火系统、数据采集与控制系统。

图1 实验系统图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

20 L 球形爆炸容器内径为366.8 mm、外径为396.8 mm、厚度为30 mm。容器材料选用15CrMoR，设计压力为35 MPa。容器外焊接管路，连接压力传感器、热电偶等设备，点火电极端法兰与容器主体间采用八角垫片密封。点火源为镍铬合金电热丝，点火时长为2 s。采用的高频动态压力传感器的测量范围为0～2 MPa，响应频率为100 kHz。

采用分压法配置由CH4、C3H8和C2H4构成的可爆混合气体与空气的混合物。对可爆介质混合物，设定CH4体积分数为x，C3H8和C2H4气体的体积分数之和为1-x，C3H8和C2H4气体的体积分数之比为y，其中x分别为5 %、20 %、35 %、50 %、65 %、80 %和95 %；y分别为1∶3、1∶2、1∶1 和2∶1。实验在室内环境温度20 ℃下进行：首先，利用真空泵使20 L 球形爆炸容器内部呈近似真空状态；然后，通入以分压法计算得到对应可燃气体的压力；最后，通入干空气使球内压力达到0.1 MPa。为保证气体均匀混合，配气后静置10 min，再进行点火操作。

依据BS EN 1839—2017[14]和GB/T 12 474—2008[15]标准，以压力跃升超过5 %为发生爆炸的判据，每组实验重复3 次。以体积分数梯度0.2 %逐次开展每组实验，直至测得能发生爆炸的最低（高）体积分数和不发生爆炸的最高（低）体积分数，二者取平均值即为三元可燃混合气体的爆炸极限。以CH4为例，通过实验确定其爆炸上限，如图2所示。CH4体积分数为15.8 %时未发生爆炸，CH4体积分数为16.0 %发生爆炸，则CH4爆炸上限取二者平均值为15.9 %。

图2 CH4 爆炸上限的实验测定Fig.2 Experimental upper explosion limits of CH4

在上述装置内测量了纯介质的爆炸极限，结果如表1 所示，并列出了一些文献的参考结果。由于影响爆炸极限的因素众多[16-18]，因此不同测量装置及方法测量的结果不太相同，但本装置测量结果与文献数据的偏差不大，验证了本装置的可靠性。

2 结果分析及讨论

2.1 爆炸下限

不同C3H8/C2H4体积分数比下混合气体爆炸下限实验结果如图3 所示。可以看出，混合气体爆炸下限随着CH4体积分数增大呈现出逐渐上升的趋势，即逐渐接近CH4的爆炸下限。CH4体积分数一定的情况下，混合气体爆炸下限会随着C3H8/C2H4体积分数比的增大而略微降低，但总体差异不大，最多相差0.4 %。

图3 爆炸下限实验结果Fig.3 Experimental results of the lower explosion limit

实验结果表明，无论可燃混合气体组分比例如何变化，三元可燃混合气体的爆炸下限始终位于3 种气体爆炸下限的范围内，并且随着某一组分体积分数的增加逐渐呈现接近其爆炸下限的趋势。以CH4为三元可燃混合气体的主体进行分析，C3H8、C2H4的爆炸下限均比CH4低，二者的加入提高了分子之间的碰撞频率，加剧了化学反应，使得混合气体更容易发生爆炸，爆炸下限随着CH4体积分数的下降而降低。

Le Chatelier 定律可用于预测混合气体爆炸极限，下面将对Le Chatelier 定律预测三元可燃混合气体爆炸下限进行可靠性评估。Le Chatelier 定律预测爆炸下限公式如下：

式中：L为三元可燃混合气体爆炸下限的Le Chatelier 定律预测值，Li为对应可燃气体在本实验装置内测得的爆炸下限，Vi为对应可燃气体的体积分数。

Le Chatelier 定律爆炸下限预测结果与实验结果的对比如图4 所示。可以看出，三元可燃混合气体爆炸下限的实验结果散点紧密分布于Le Chatelier 定律预测结果的拟合曲线周围，说明预测值比较准确。Le Chatelier 定律预测结果随CH4体积分数增大呈现出爆炸下限逐渐上升的规律，与实验规律始终保持一致。

图4 爆炸下限Le Chatelier 定律预测结果与实验结果对比Fig.4 The lower explosion limits predicted by Le Chatelier’s law with experimental results

火焰传播速度低是导致火焰熄灭的原因，随着可燃气体体积分数逐渐下降至爆炸下限以下，层流火焰速度也会下降至火焰允许传播的最低速度以下，从而导致火焰停止传播[21-22]。Jaimes 等[23]提出可以采用Chemkin 中的一维层流预混火焰模型可计算二元混合气体层流火焰速度，模拟自由传播的火焰，从而得到二元混合气体爆炸下限。

Chemkin 预测爆炸下限的具体方法如下：(1) 在Chemkin 内建立一维层流预混火焰模型，以模拟层流火焰传播过程；(2) 选取包含111 种物质和784 组反应且适用于研究混合物的动力学及热化学行为的USC 2.0 模型，运行并完成预处理过程；(3) 输入燃料混合物的种类及比例，氧化剂为只包含氮气氧气比为3.76∶1 的空气，设置初始温度298 K，初始压力0.1 MPa；(4) 通过改变混合气体化学当量比得到火焰传播最低和火焰停止传播最高的化学当量比，计算所得混合气体体积分数的平均值即为其爆炸下限，得到Chemkin 模拟爆炸下限预测结果与实验结果对比如图5 所示。可以看出，三元可燃混合气体爆炸下限的Chemkin 预测结果拟合曲线基本分布于相应的实验结果散点上方，呈现的变化趋势与实验规律基本一致。

图5 爆炸下限Chemkin 预测结果与实验结果对比Fig.5 The lower explosion limits predicted by Chemkin with experimental results

三元可燃混合气体爆炸下限Chemkin 预测值略高于实验值，分析主要原因如下：一维层流预混火焰模型基于对爆炸下限附近层流燃烧速度的计算来预测爆炸下限，计算的层流燃烧速度比实际情况大，导致Chemkin 预测的爆炸下限偏高；爆炸下限受多种因素影响，而Chemkin 模拟采用的一维层流预混火焰模型与实验装置的容器尺寸、形状均不一致，且实验测定爆炸下限相较于预测存在一定的热量损失；Chemkin 模拟预测爆炸下限数值也与选取机理有关，不同机理的选取会导致爆炸下限预测值有些许区别，模拟选取的机理与实际实验情况也会存在不同从而导致预测结果的差异。

2.2 爆炸上限

不同C3H8和C2H4体积分数之比的混合气体爆炸上限实验结果如图6 所示。随着CH4增加，爆炸上限逐渐呈现接近CH4的爆炸上限的趋势，这与其爆炸下限变化规律相似。但不同的是，这一逐渐接近CH4的爆炸上限的趋势可逐渐上升，也可逐渐下降，这取决于C3H8和C2H4的体积分数之比。CH4体积分数一定时，爆炸上限随着C3H8和C2H4体积分数之比的升高而降低，即逐渐接近C3H8爆炸上限，反之则升高，即逐渐接近C2H4爆炸上限。其中由于C2H4爆炸上限与其余2 种气体相比较高，因此C2H4占比越多，混合气体爆炸上限越高且变化幅度越大，最高相差9 %。

图6 爆炸上限实验结果Fig.6 Experimental results of the upper explosion limit

实验结果表明，无论可燃混合气体组分比例如何变化，爆炸上限始终位于3 种气体爆炸上限的范围内，并且随着某一气体体积分数增加逐渐呈现接近其爆炸上限的趋势，与混合气体爆炸下限的实验规律相同。但是3 种可燃气体对爆炸上限的影响相对于其对爆炸下限的影响要更明显，且C2H4对爆炸上限的影响尤为突出。

以CH4作为三元可燃混合气体的主体分析爆炸上限变化明显的原因：C2H4爆炸上限相对于CH4明显提升，Wang 等[24]通过实验认为随着C2H4的增加，CH4的火焰传播速度也逐渐增加，即C2H4的加入促进了CH4的燃烧。与CH4同属饱和碳氢化合物的C3H8可以基本忽略碳原子数对燃烧特性的影响，二者具有相似的燃烧特性和火焰传播速度，爆炸上限差值不大。而烯烃的火焰传播速度一般高于烷烃，即C2H4的火焰传播速度高于C3H8和CH4[25]。在CH4内同时加入C3H8、C2H4会导致不同分子之间的碰撞频率加快，火焰传播速度有所提升；与此同时不饱和烯烃C2H4中的C=C 在燃烧中容易断裂释放热量，使自由基大幅增加并逐渐扩散[26]，进一步增强了火焰传播，促进了爆炸反应，从而导致混合气体爆炸上限的明显变化。

对Le Chatelier 定律预测三元可燃混合气体爆炸上限进行可靠性评估。Le Chatelier 定律预测爆炸上限公式如下：

式中：U为三元可燃混合气体爆炸上限的Le Chatelier 定律预测值，Ui为对应气体在本实验装置内测得的爆炸上限。

Le Chatelier 定律爆炸上限预测结果与实验结果的对比如图7 所示。可以看出，三元可燃混合气体爆炸上限预测结果的规律性与实验的规律性基本相似，但与爆炸下限相比，随着C2H4占比增加，实验结果散点明显开始逐渐偏离预测曲线。这是由于C2H4的燃烧特性具有与CH4、C3H8不同的特殊性，自身实际爆炸上限远高于CH4和C3H8的，其生成焓为正，同时伴随着爆炸分解的倾向，导致混合气体实际爆炸上限会比预测结果高[27]。

图7 爆炸上限Le Chatelier 定律预测结果与实验结果对比Fig.7 The upper explosion limits predicted by Le Chatelier’s law with experimental results

在Chemkin 内利用相同模型和机理对混合气体爆炸上限进行预测，由于一维层流预混火焰模型是基于对爆炸上限附近层流燃烧速度的计算来预测爆炸上限，计算的层流燃烧速度较实际偏高，导致预测值过低，与实验结果差异较大。因此，该模型并不适用于对三元可燃混合气体爆炸上限的预测。

2.3 预测偏差分析

虽然基于Le Chatelier 定律及Chemkin 模拟的三元可燃混合气体爆炸极限规律性与实验结果一致，但预测值与实验值还存在一定的偏差，需要通过计算绝对偏差（α）、相对偏差（γ）、平均绝对偏差（αA）和平均相对偏差（γA）进一步分析2 种预测方法的准确性[6]。

混合气体爆炸下限的Le Chatelier 定律及Chemkin 预测结果分别与实验结果的偏差分析如图8 所示。运用Le Chatelier 定律及Chemkin 一维层流预混火焰模型模拟，分别得到的三元可燃混合气体爆炸下限结果与实验结果的偏差在允许范围内，适用于三元可燃混合气体爆炸下限的预测。

图8 爆炸下限预测结果与实验结果偏差Fig.8 Deviation of the lower explosion limit between predictive results and experimental results

对三元可燃混合气体中不同C3H8和C2H4体积分数比下Le Chatelier 定律爆炸上限进行偏差分析，如图9 所示。结果表明，当y=1∶3 时，预测结果偏差明显增大。Zhao 等[19]认为需要对预测二元烃类爆炸上限准确性偏低的Le Chatelier 定律进行修正，并通过修改可燃气体体积分数提出相应的Le Chatelier 定律修正公式。针对y=1∶3 工况下爆炸上限的Le Chatelier 定律进行修正，并在Zhao 等[19]提出的二元烃类气体修正公式基础上得到三元可燃混合气体修正式为：

图9 Le Chatelier 定律预测爆炸上限偏差Fig.9 Deviation of predicting the upper explosion limit by Le Chatelier’s law

式中：σ、δ 和τ 分别为CH4、C3H8和C2H4的修正系数，用于修改可燃气体的体积分数从而提高爆炸上限Le Chatelier 定律预测值的准确性。结合爆炸上限实验结果，式（3）中的修正系数分别取σ=1.05，δ=1.09，τ=0.78，即得到修正公式：

图10 所示为修正前后的Le Chatelier 定律的偏差分析，修正前最大绝对偏差和相对偏差均在y=1∶3 的情况下取得。修正后Le Chatelier 定律预测爆炸上限平均绝对偏差降低至0.13 %，平均相对偏差降低至0.75 %。故可以发现，在C2H4占比高的情况下，对Le Chatelier 定律进行修正，会使偏差降低，预测效果更准确。

图10 爆炸上限修正前后偏差Fig.10 Deviation of the upper explosion limit before and after correction

3 结 论

(1)实验研究发现，三元可燃混合气体的爆炸极限始终在3 种纯介质的爆炸极限范围内，且随着混合气体中某一组分体积分数的增加，逐渐呈现出接近该介质爆炸极限的变化趋势。3 种纯介质对混合气体爆炸上限的影响要明显于对爆炸下限的影响，且C2H4对爆炸上限的影响更明显。

(2) Le Chatelier 定律预测结果与实验结果保持一致的规律性，且预测混合气体爆炸下限较准确，但C2H4由于其燃烧的特殊性，其体积分数增加会导致爆炸上限的预测值与实验结果偏差增大。对高C2H4体积分数情况下的Le Chatelier 定律进行修正，发现修正后的预测结果与实验结果的偏差明显降低，保证了预测结果的准确性和可靠性。

(3)基于Chemkin 模拟一维层流火焰预混模型预测爆炸下限规律性与实验规律性基本相似，预测值的平均绝对偏差为0.22 %，平均相对偏差为6.33 %，均处于实验偏差允许范围内，表明Chemkin 预测三元可燃混合气体爆炸下限具有较好的可靠性，可作为实际工程上一种有效的预测三元可燃混合气体爆炸下限的方法，但该模型由于计算的层流燃烧速度偏高，不适用于混合气体爆炸上限的预测。