立足课标教材 优化课堂教学——以“醛的加成”在“有机合成”的应用为例

程渡安 汪丰云 冯 明 叶 佳

(1.安徽省怀宁中学;2.安徽师范大学化学与材料科学学院)

新课标教材对“醛的加成反应”内容进行了更新,这就意味着“加成反应”需要进一步被解读。目前基于教材中有机反应方程式进行的“醛的加成反应”教学过于孤立化、抽象化,难以满足学生需求,所以,教学研究需要以教材为本源,创造性的关联教学主题并优化教学设计。

1.“醛的加成反应”在四版教材中的呈现及分析

通过对四版新课标有机化学教材中“醛的加成反应”内容及呈现方式的研究发现,在“醛”及“有机合成”的主题中都有涉及,详见表1。

表1 四版新课标有机化学教材中“醛的加成反应”内容及呈现方式

综上,四版教材都涉及乙醛中基团间的相互作用,并以HCN作反应物为例呈现醛(或酮)的加成反应,其中人教版与鲁科版教材在有机合成中提出利用“羟醛缩合”反应增长碳链的方法,且给出了反应方程式。整体来看,呈现方式较为抽象,且内容不够充足详细,导致学生学习醛的加成及有机合成时会产生如下疑惑:(1)醛为何会发生加成反应?(2)醛的加成反应机理是怎样的?(3)羟醛缩合反应的历程是怎样的?跟醛的加成又有什么关系?(4)羟醛缩合反应为何能增长碳链?对有机合成的路线设计有什么启发?这些疑惑不仅在教材中未得到官方的解释,很多教师在教学中也一带而过。

所以优化“醛的加成反应”教学有以下几个必要性:(1)新课标提出“分析键的极性” “结合典型实例认识有机物分子中基团间的相互影响”的要求,极性基团——羰基可作为学生分析键的极性、基团间相互作用的典型案例。(2)通过醛的加成反应机理促进学生从微观视角认识加成反应的本质,并体会到“结构决定性质”的化学思想。(3)以“醛的亲核加成反应”为知识载体,更易理解教材中通过“羟醛缩合反应”构建碳骨架的原因,避免“形式拼凑式”地理解反应。

2.教学设计思路

整体教学围绕“醛的加成反应→羟醛缩合反应→有机合成的路线设计”的知识线递进,从“肉桂醛情境导入” “加成反应表征方式” “乙醛中基团间的相互作用” “逆合成方法分析原料” “真实工业合成”几个方面,于传统教学基础上进行教学优化设计,以促进教学的生动性、深入性,增强学生的课堂融入感、掌握知识的成就感,提高课堂理论学习与工业合成实践的关联性,详见图1。

图1 教学优化设计思路

3.教学设计

3.1 生活化情境导入,由“桂皮中的肉桂醛”引发的学习

【图】桂皮(见图2)与肉桂醛分子结构简式(图3)

图2 桂皮

图3 “肉桂醛”分子结构简式

【师】桂皮常作徽菜菜肴中的一味香料,因为桂皮中含有机化合物——肉桂醛(又称桂皮醛),具有浓郁持久的辛香气息。肉桂醛极具价值,广泛应用于医药、食品领域,详见表2。

表2 肉桂醛的应用举例

【问】那么,工业中如何合成这样具有实际价值的有机分子呢?我们首先要学习醛的加成反应的相关知识作为铺垫,再探讨肉桂醛的合成路线。

3.2 探讨“乙醛发生加成反应”的原因与机理,认识“亲核加成反应”

【师】在烯烃的学习过程中学习过加成反应,那么乙醛没有碳碳双键、碳碳三键,如何发生加成反应呢?

【生甲】根据加成反应的定义,乙醛中存在不饱和碳原子是加成反应发生的前提。

【生乙】教材给出醛基具有较强极性,所以能与HCN等极性试剂发生加成反应。

【师】为什么醛基具有较强极性呢?

【生丙】可能是碳原子与氧原子电负性不同造成的。

【师】当碳原子与氧原子形成共价键时,由于氧元素的电负性较大,成键的电子云偏向氧,所以氧原子带部分负电荷而碳原子带部分正电荷,碳氧之间形成极性共价键。

【生丁】所以羰基是极性基团,结合人教版教材“提示栏目”的加成取向,带正电荷的原子或原子团会连接到氧原子上,带负电荷的原子或原子团连接在碳原子上。

【师】正确;“带部分正电荷的碳原子被带负电荷的或带有未共用电子对的试剂(亲核试剂Nu-)进攻”而发生的加成反应,称之“亲核加成反应”。

【微观示意图】

【练习】以乙醛与HCN反应为例,请同学们根据亲核反应的微观机理,尝试写出反应方程式,并用箭头做好标注。

【师】CN-作为亲核试剂(Nu-),进攻带部分正电荷的羰基碳原子,H+与羰基氧原子结合成羟基,最终生成2-羟基丙腈。

【生戊】通过醛的“亲核加成反应”,官能团实现了“醛基→羟基”的转变。

3.3 利用“羟醛缩合”合成肉桂醛,强化反应的应用

【过渡】此外,在羰基的影响下,与羰基相连的碳原子上的H(α-H)活性较大,易发生反应。

【师】以乙醛为例,其α-H具有酸性。在碱性条件下,乙醛脱去α-H,形成α-碳负离子(-CH2CHO)作为“亲核试剂”。

【思维引导】乙醛在碱性条件下形成“-CH2CHO”作“亲核试剂”,根据醛的亲核加成原理,是不是乙醛分子之间也可以发生这样的反应?

【反应示意图】

【讲述】由于α-H的酸性,乙醛在碱性条件下形成碳负离子作“亲核试剂”而发生加成反应,生成含羟基的醛类化合物。这样反应称作羟醛缩合反应,其本质也是亲核加成反应。

【师】产物不稳定,微受热就会失水形成 α,β-不饱和醛。

【师】借助“羟醛缩合反应”,从反应物到产物发生了什么变化?对有机合成有何启发?

【生乙】从“碳骨架”构建角度看,有机合成中可以利用该反应实现碳链的增长。

【活动】在理解“亲核加成反应”机理之后,我们再将话题回到“肉桂醛的工业合成”上,请同学们从目标分子——“肉桂醛”出发进行逆合成分析,逆推出适宜的基础原料,并写出关键反应的方程式。

【学生思路展示】

【核心反应】

【师】通过对目标产物结构的分析,同学们选择了从“碳骨架构建”入手,利用羟醛缩合来增长碳链,合成路线可行。在工业合成实践中,我们要尽可能地确保原料易获取且廉价,降低工业成本。

【讲述】在目前工业生产中苯甲醛易得,可直接作为原料分子。但工业前期是利用甲苯氯化、水解、氧化生产苯甲醛,成本较高且污染严重,所以之后工业上便利用甲苯氧化制苯甲酸的副产物直接获得高纯度苯甲醛,解决了污染及合成步骤的繁杂问题。

【师】工业实践证明:利用羟醛缩合反应合成肉桂醛工艺的条件温和、成本低、操作方便。

【思考】该反应体系中会存在副反应吗?该如何优化?

【生丁】可能会有副反应发生,例如反应物乙醛之间也会发生羟醛缩合反应。

表3 乙醛与苯甲醛的摩尔比对肉桂醛收率影响

【生戊】反应物和产物都为醛类,很容易被氧化。例如,肉桂醛容易被氧化成肉桂酸。

【师】所以,整个反应体系需要控制氧气进入。此外,反应温度也会影响肉桂醛的收率,图4是反应温度对肉桂醛收率的影响趋势图。请同学们思考并解释图像。

图4 反应温度对肉桂醛收率的影响

【生甲】一般来说,温度越高,反应速率加快,肉桂醛的收率会增加;但是随着温度超过35℃,肉桂醛收率反而降低,很可能是温度升高促进了副反应的发生。

【生乙】通过查阅资料发现,温度升高促进了肉桂醛的氧化反应及自身的缩合反应,从而使得肉桂醛收率降低。

【师】综上所述,我们合成肉桂醛时应选择适宜的摩尔比、反应温度等,兼顾多方面因素,以降低副反应的发生。此外,工业合成的进步不应以污染环境为代价,需坚持“绿色化学”的理念。例如,肉桂醛的合成中催化剂往往选用无机碱性物质,在生产中会排放大量有害废弃物从而污染环境,化学研究者们又研究出利用“近临界水”(near-critical water,NCW)催化反应,不仅替代了有毒有害的有机溶剂,还降低了副反应的发生。

4.教学思考

4.1 主题渗透,知识习得与应用相呼应

将“乙醛加成反应”基础教学与有机合成主题相关联,由对“醛基结构的深入分析”到“加成反应的再认识”,最后步入“合成设计”大主题中进行巩固和应用,以达到对有机合成枢纽——“羰基化合物”类有机反应掌握的目的,故教师在教学中可以考虑实际情况适当变换顺序,将递进性的主题相联系,促进知识的发散与迁移。

4.2 赋予工业合成情境,学生深度参与

合成路线的设计最终要落实生产,以“肉桂醛合成工艺”作为情境贯穿式教学,引导学生学习理论时体会合成工艺的复杂性,例如路线是否可行,副产物有无污染,收率能否达标等真实合成工艺中的问题,以深切感受化学与工业合成的紧密联系。

4.3 旨在优化,避免负担

教学“优化”不是“拓展”和“另起一套”,而在教学上应做到“以学生体验为出发点”,知识上应做到“无必要价值不引入”。例如,教学中引入“亲核加成反应”概念,有助于学生将“羟醛缩合反应”纳入知识体系,掌握碳骨架构建的基本方法,便于开展有机合成教学。而关于“诱导效应”可用《物质结构与性质》中电负性和极性的知识去辅助理解,避免额外负担。