土壤中氟污染来源及修复治理措施研究

2023-04-15何肖

资源节约与环保 2023年2期

何肖

（深圳市环境工程科学技术中心有限公司广东深圳 518001）

引言

氟是自然界中广泛分布的一种化学元素，在地壳中的含量十分丰富，同时氟也是人体中不可或缺的微量元素之一，与我们的健康有着密切的关系，人体的骨骼、牙齿、毛发、指甲当中都含有氟元素。摄入适量的氟能够有效防止蛀牙，我们日常使用的牙膏大多是含氟牙膏。但是过量的摄入氟会导致氟中毒，无论是对人体健康还是动植物生长都会产生一定的毒害作用，氟中毒已经被列为世界性的地方病。在世界范围内，我国是地方性氟中毒流行程度较为严重的国家之一，地方性氟病的分布范围较广，遍布29 个省市区，受威胁人口超过1 亿[1]。人体摄入氟的主要来源就是饮用水和食物，而饮用水与食物中的氟又大多来自于土壤，土壤中的氟不仅会渗透到地下水当中，还会伴随食物链进入到人体，因此土壤氟的治理是解决氟污染、氟危害问题的根源。

1 土壤氟污染概述

1.1 涵义

土壤氟污染主要是指氟及其化合物对土壤所造成的污染。由于氟本身就是在自然界中广泛分布的一种化学元素，因此土壤中含氟不一定就会发生氟污染，氟及其化合物属于一类积累性的有毒物质，也就是需要达到一定的量才能够构成氟污染。而判断土壤是否发生氟污染主要是看以下几个表征：一是小范围内土壤中氟元素的异常富集，从土壤剖面来看，会呈现出由表层向下逐渐减少的趋势；二是土壤水溶性氟的绝对含量明显升高，一般情况下土壤中水溶性氟的含量大约是0.3 ppm 到0.5ppm 之间[2]，明显高于这个阈值就可以说是绝对含量明显升高；三是受污染地区生长的农作物或者是其它植物的生长发育受到了明显的抑制，并且农作物或者是其它植物中氟的残留量明显高于正常值；四是在排除工业污染等其它因素之后，局部地区的地下水出现了氟污染，我们也可以判断为局部地区的土壤发生了氟污染，进而导致地下水污染。

1.2 土壤氟的形态

由于氟元素本身的电负性特性，几乎能够与其它所有的化学元素发生作用，因此在自然界中没有氟单质的存在，大多是以无机化合物的形态存在于土壤、水、大气和人体等有生命的物质当中。在不同的物质当中氟有着不同的形态，像在水体中的氟主要是以离子状态存在的，大气中的氟主要是以气态的SiF4、HF等形态存在的。相比于水体、大气中的氟，土壤中氟的存在形态是比较复杂的。土壤中的氟可以以水溶态（可溶态）、可交换态、残余固定态（残渣态）、有机束缚态以及铁锰氧化物态等多种形态存在[3]。在不同土壤条件的地区各形态氟含量占比是不同的，比如土壤pH值含量相对较高的地区，可交换态氟的含量也相对较高，总体来说，残余固定态是最为常见也是各形态氟中占比最高的一类土壤形态。但是在各形态的土壤氟中，水溶态氟对于人体以及动植物的危害性是最高的，因为水溶态氟更容易被土壤中的植物根系吸收，通过食物链进入到动物和人体当中。

1.3 影响土壤中氟含量的因素

影响土壤中氟含量的因素主要包括土壤pH 值、土壤母质、地域因素以及工农业生产等。首先来看土壤pH 值，研究表明，土壤pH 值在一定程度上决定着土壤中氟的活性，同时也影响着土壤水溶性氟的含量，土壤中水溶性氟含量随pH 值的上升而下降，土壤pH值处于6.0～6.5 区间时[4]，土壤中氟的溶解性最低。但与之相反的是，对于土壤中可交换态氟，其含量是随pH 值的上升而上升的。其次是土壤母质对土壤中氟含量的影响，成土母质是土壤中微量元素的主要来源，同时也是决定土壤微量元素含量与分布特征的最重要的因素，不同母质的土壤，其含氟量具有较大的差异性。研究表明，花岗岩母质上发育的土壤含氟量最高，千枚岩和玄武岩次之。再来看地域因素，不同地区在自然地理环境下，受风向、降水等因素的影响，其土壤中氟含量也存在一定的差异性。比如我国西北省份土壤中氟含量明显高于东南沿海地区。这主要就是由于西北地区干旱少雨，风化以及淋溶程度都比较弱，土壤中的氟不容易发生迁移。再比如，受风向因素的影响，下风向地区土壤含氟量明显高于上风向地区。最后来看工农业生产，一般来说，工农业生产活动频繁的地区，其土壤中的氟含量要明显高于工农业生产相对不频繁的地区。

2 土壤氟污染来源

土壤氟污染的来源主要有三个，分别是：岩石中含氟矿物的风化，火山喷发进入大气的含氟化合物经干湿沉降进入土壤以及人类的工业生产活动。具体内容如下。

2.1 含氟矿物的自然风化

在自然界中本身就存在一些氟矿物和含氟矿物，比较常见的含氟矿石有萤石、氟磷灰石、冰晶石等。这一类含氟矿物的自然风化是土壤中氟的主要来源之一。风化作用主要包括溶解和水解作用[5]。像萤石这种比较典型的含氟矿物，无论是在酸性条件下，还是碱性条件下都可以发生水解。但萤石在地壳上的分布具有一定的局限性，仅仅是这一类矿石的自然风化、沉积不足以导致土壤氟污染。而发生土壤氟污染的地区往往土壤中钙含量也比较丰富，钙和氟是一对拮抗体，钙能够抑制氟的迁移，钙和氟在一定条件下可以生成氟化钙沉淀，氟化钙的形成起着固定储存氟的作用，因此在这样的地区有可能会发生小范围的异常富集，出现土壤氟污染的情况。

2.2 火山喷发

火山喷发是自然条件下土壤积累氟化物的主要来源。火山喷发时，会带出一部分含氟的气体和尘埃，这部分气体和尘埃随着火山喷发巨大的喷流腾入高空，一部分含氟的大块碎屑物质，在重力作用下会回到地表，大量积累在火山附近地区，随时间推移掺入或者掩盖原来的地表土，和土壤母质、岩石矿物风化后，其中的氟很容易溶解转移到土壤中，使土壤中含氟量大大增加，导致土壤污染。而另一部分较轻的尘埃、含氟气体会进入到大气当中，在大气中以氟化氢的形态存在，氟化氢遇水又会形成氢氟酸，随降水落到地面，渗入土壤中，也会导致土壤中的氟含量增加。因此在火山活动比较活跃的地区更容易发生土壤氟污染。

2.3 人类工业活动

土壤中氟污染的来源除自然来源之外，还有很大一部分来源于人类的工业生产活动，并且人类工业生产活动逐渐成为加剧土壤氟污染严重程度、扩大土壤氟污染范围的主要原因。随着含氟矿石开采、氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、化肥化工等行业的快速发展，对氟化物的需求量与日俱增，这就导致工业生产过程中产生了大量的含氟废水和废渣，这些含氟的废水废渣以直接或间接的方式进入土壤，就会导致土壤氟污染。目前工业氟源已经成为土壤氟污染的主要来源。调查研究显示，近年来出现的一些土壤氟污染事例，大多来自于磷肥厂、炼铝厂、炼钢厂、砖瓦厂附近地区。比如瑞士的伐累地区，其炼铝厂和磷酸盐工厂周边的土壤氟污染情况都有相关的报道。据统计，磷肥厂一年能够排放10 多万吨氟，砖瓦厂排氟量甚至可以达到50 万吨以上[6]。

3 土壤氟污染危害

我们之所以要修复和治理遭受氟污染的土壤，主要原因就在于土壤氟污染对人体健康、动植物生长以及生态安全有着一定的威胁，下面具体来看土壤氟污染的危害。

3.1 对人体的危害

土壤一旦发生氟污染，会通过土壤—水—植物—动物这样的食物链进入到人体当中，人体一旦摄入过量的氟，就会导致“氟病”的发生。有关研究显示，人体中正常的氟含量约为2.6 克，日需求量大约为1 毫克，世卫组织提出每人每日摄入的氟量不能超过3 毫克[7]。像平时喝的茶，一些肉类以及水果蔬菜当中都含有氟这一类的微量元素，适量的氟有助于牙齿健康，可以在牙齿外层形成一种抗酸性的氟磷灰石保护层，增强牙齿的硬度和抗酸能力，并可以促进骨骼钙化。但一旦某一地区发生土壤氟污染，导致氟过剩，人体摄入的氟量增多，就会出现氟斑牙、氟骨症等疾病，严重者还会出现肌肉萎缩、肢体变形等临床表现，我们把这些疾病统称为地方性氟中毒。地方性氟中毒患者轻则牙齿和骨骼受损，严重者会关节活动困难，手足抽搐僵硬，胸廓变形，甚至不能直立行走，丧失劳动能力。

3.2 对土壤自身的危害

一旦发生氟污染，对土壤自身的功能和活性也会产生一定的影响。在一定条件下，氟会对土壤中的一些活性酶产生明显的抑制作用。比如在黄壤中，氟含量的浓度超过600mg/kg 时，对黄壤中过氧化氢酶的活性就会产生明显的抑制作用；而在潮土当中，氟含量的浓度超过400mg/kg 时，就会对其中的碱性磷酸酶产生明显的抑制作用[8]。另外发生氟污染的土壤，其土壤容量会明显增加，土壤孔隙度明显降低，导致土壤表层板结发硬，通透性变差，不再适合用于农作物种植。

1.3评价指标根据生活功能能力评分量表分为满分100分。60分以上为轻度功能障碍,生活能够自理;60~41分为中度功能障碍,患者需要一定帮助;40~21分为重度功能障碍,依赖于他人;20分以下为残疾。

3.3 对动植物的危害

土壤氟污染对动植物也会产生一定的危害。首先来看对植物生长带来的影响和危害。土壤氟污染对植物的危害是一个慢性积累的过程，土壤中的氟通过根系进入到植物体内后，会通过导管向植物的叶片转移，并且与植物组织细胞中的钙发生反应形成氟化钙，达到一定的量后，就会对植物酶的产生、植物的光合作用、呼吸作用等产生明显的抑制，使植物出现叶尖坏死、叶缘枯黄等的问题，在农作物的成熟期还会明显降低成穗率，导致农作物减产。然后来看对动物的影响和危害，土壤一旦发生氟污染，那么依赖于土壤生长的牧草或者是蔬菜当中的含氟量也会增高，像牛羊之类的动物在食用这一类牧草后也会发生动物性氟中毒，影响动物的健康生长。

4 土壤氟污染修复治理

对于受到氟污染的土壤的修复治理，总体的原则和方针就是消除或者是减轻氟的危害作用。主要的修复治理思路一是降低土壤中氟的生物活性，二是加速土壤氟的净化作用。基于土壤中氟的形态以及水土系统中氟发生的主要化学反应，开发出了以有机质修复、化学固化、化学淋洗、植物修复、电动修复等技术为代表的氟污染土壤修复技术。具体内容如下。

4.1 有机质修复

相关研究表明，土壤中水溶性氟的含量与土壤中的有机质含量有着密切的关系，土壤中的一些有机物质对氟有着一定的吸附作用，像腐殖质本身就是良好的氟吸附剂，因此可以利用有机物料来对氟污染土壤进行修复和治理。比如可以将泥炭、木炭、竹炭、风化煤这一类的物质，掺入土壤中，通过吸附作用来降低土壤中水溶性氟的含量，经过改良后的泥炭在黄壤、红壤等多种类型的土壤中都可以发挥良好的吸附效果。另外还有一种新型的有机质修复技术，就是原位景观式修复，通过培养混合产酸菌，发酵得到产酸菌发酵液，进而活化氟污染土壤，再布设氟积累植物，就可以很好地完成对有效态氟的转化和吸收。相比于泥炭修复技术，这种原位修复的方法成本要更低，对环境的污染也比较小。

4.2 化学固化

化学固化是用于土壤氟污染修复治理的一项关键技术。化学固化主要是利用一些化学改良剂来改变土壤中氟的存在形态，从而降低土壤中氟的活性和迁移性。一般情况下常用的化学改良剂包括钙化合物、磷酸盐、氧化铁等。前文提到，钙和氟是一对拮抗体，两者结合可以产生氟化钙，因此钙离子对土壤中的氟具有一定的固化作用。那么在受到氟污染的土壤当中，就可以通过添加钙化合物的方式来进行修复治理，但同时要注意区分土壤的酸碱性。在酸性的氟污染土壤中，可以添加氧化钙，对于碱性的氟污染土壤则可以添加脱硫灰渣。化学固化后的氟污染土壤，虽然其水溶性氟的含量大大降低，但可能会导致有效态氟的含量上升，这时可以再添加硝酸钙来减少土壤中的有效态氟含量[9]。另外经研究表明，氧化钙与钙镁磷肥联用对土壤中水溶性氟的固化率会大大升高，因此也可以大力推广氧化钙和钙镁磷肥联用的固化修复技术。

4.3 淋洗修复

淋洗技术在土壤重金属污染的修复治理中有着广泛的应用，针对土壤氟污染较为严重的地区，如一些工业厂区周边，也可以应用到该项技术。土壤淋洗技术需要使用淋洗剂，而淋洗剂的选择对土壤氟污染的修复效果有着直接的影响。大量的实验和研究表明，苹果酸溶液非常适合用于氟污染土壤的淋洗，苹果酸溶液能够使土壤中氟的解析效率明显提升，并且伴随苹果酸溶液pH 值的降低，土壤中氟的解析效率会逐渐增加。除苹果酸溶液之外，以半胱氨酸为代表的螯合剂及氢氧化钠溶液、盐酸溶液等也都对氟污染土壤有一定的淋洗效果。另外应用淋洗技术来修复治理氟污染土壤，除了淋洗剂的选择之外，还要注重淋洗设备的选择，像撬装式土壤淋洗修复设备[10]就具有效率高、环境污染小、成本低的优势，可以使氟污染土壤的修复达到事半功倍的效果。

4.4 植物修复

植物修复也是氟污染土壤修复治理的一项重要技术，植物修复主要包括植物阻隔和植物提取两种。植物提取其实类似于前文在有机质修复中提到的原位景观植物修复技术，主要就是在氟污染地区种植氟积累植物，将土壤中的氟转移到植物当中，然后对这类植物再进行统一的收割和处理，通过连续种植，达到土壤净化的目的。比较有代表性的氟积累植物有茶树、国槐、臭椿、合欢等。尤其是茶树，茶树叶部分的氟含量高达2000mg/kg。除了植物提取之外，还可以采用植物阻隔的措施来进行氟污染土壤的修复治理，与植物提取的思路恰好相反，植物阻隔是选用低氟积累的植物来进行种植，尤其是在一些磷肥厂、砖瓦厂周边可以种植相应的低积累植物，如粮食作物和根茎类的蔬菜等，目的就是阻止土壤中的氟经由植物进入食物链，尽可能降低土壤氟污染给人体以及动物带来的危害，进而达到安全利用的目的。