海洋电场传感器探测电极的研究应用

刘余杰，李 昉

（青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042）

电场传感器是目前海洋科技发展的重要研究领域，是多个科学学科交叉结合发展的产物，包括化学、物理学、海洋科学、材料学、纳米技术、海洋电磁探测技术及电子技术等。海洋电场探测传感器装置主要由深海探测系统、信息处理系统、导线连接系统这3个系统组成。

探测系统中探头电极的灵敏度、稳定性等各种综合性能很重要，它是电场信号获取的关键部分。探测系统中探头电极在海水中发生电化学反应，通过信息处理系统进而转化成电信号，对信号进行分析处理进而获得有价值的信息。所以在电场探测装置中，性能优异的探测电极最为关键[1-2]。目前使用最广泛的海洋电场传感器主要以全固态Ag/AgCl 电极作为探测电极，Ag/AgCl 电极具有耐高压、使用寿命长、噪声低、灵敏度高以及相对稳定等优点[3]。Ag/AgCl电极由于优异性能而被广泛应用到基因检测、环境检测、生物传感器、大地电磁探测等各个领域。然而，随着技术的快速发展，对于已应用于各领域的Ag/AgCl 电极，其性能需要进一步的加强与改变。海洋电场传感器的逐步发展，对电极材料的选择、传感器电极性能响应时间、传感器总成的实用性、电极的电化学性能、噪声水平以及灵敏度等方面也提出了新要求和挑战。

因此，越来越多的海洋电场传感器电极引入了新方法和新技术材料，如碳材料、石墨烯、碳纳米管等，提高了传感器的性能，对降低电极自噪声、提高电极灵敏度及降低电极极差稳定时间具有重要意义。本文主要介绍了近年来国内外关于海洋电场探测电极的技术研究及进展。

1 海洋电场传感器研究背景

直接将陆地上的大地电磁探测仪器拿来应用于海洋电场监测存在着一定的困难。首先，海底磁场信息获取工作需要在海底完成，这就需要通过传感器直接与海洋接触，而在深海处则必须接受高压环境。由于大地电场信息必须通过海洋直接接触进行传输，因此高压电极也必须与海洋直接接触，而导线的联接部分却必须与海洋完全隔离，这对探测电极的密封性提出了更高的要求，且密封组件材料也必须具备良好的耐压强度。其次，从能量衰减的角度来考虑，海水中的物质、海洋洋流运动等对电场信号有很强的衰减作用。通常采用测量两点间的电位方法来检测并获得电场的强度，这也是电场测量的本质。

通过以上对海水信号特性及其海洋复杂环境的探讨，得出电极材料密度系数低、极差电位变化小、长期稳定性好、敏感度高、抗高压等是海洋电场传感器应具备的性能。高灵敏度低噪声的海洋电场传感器的研究是进行海洋电场测量以及海底资源探测的关键技术支持。但长期以来，中国在该领域的研究技术研究较落后，研究与实践进展较慢。20 世纪初在这一领域基本处于空白。目前国内主要使用全固态Ag/AgCl 电极作为海洋电场探测传感器的主要探头。Ag/AgCl 电极相比于其他活性电极具有突出而稳定的优势，比如交换电流的密度比较大，在海水介质中反应速度较快进而响应灵敏，可逆性较好，使用寿命长。海底温度变化比较大，全固态Ag/AgCl 电极受温度影响较小，相关制备技术也比较成熟[4-5]。

针对国外海洋电场传感器的研究进展做了汇总表，如表1 所示。

表1 国外海洋电场传感器研制水平的汇总表

2 Ag/AgCl 材料电极研究概述

海洋电场传感器广泛应用于探测海底微弱的低频电磁场信号，综合考虑海洋电场传感器的实际使用环境以及用途，其基础电极一般采用固体电极，全固态Ag/AgCl 电极传感器因其适应于海洋高压、低温的等环境而被广泛应用于海底电磁场探测。国内的电极材料的研究起始相对国外来说较晚，且应用于实际海洋探测的电极材料相对比较局限，其他的电极材料目前还停滞在理论研究的阶段，并没有很好地应用到实际的海洋探测的环境中去。目前重点研究Ag/AgCl 海洋电场探测电极，下文概述了海洋电场中Ag/AgCl 电极的检测电位计算电场原理、制备方法以及未来的展望，分析了Ag/AgCl和惰性材料探测电极的制备方法以及优缺点，并列举了相关的应用实例。

2.1 电场探测电极原理

Ag/AgCl 电极是在海水环境中测试阴极保护，腐蚀控制系统最常用的参比电极。相应的反应可以表示如下：

该反应的特征在于快速的电极动力学，这意味着100%的氧化还原反应效率（金属溶解或银离子的阴极沉积）。我们称上述过程为“电化学溶解-化学结晶”过程。通过进行以上的化学反应，来检测出电极的电位大小。电极电位φ可以用式（1）能斯特方程来表示：

式（1）中：φo是标准状态下船用电极的电势。

电极电位就是Ag/AgCl 与海水接触界面之间的电位差。在海水中3 对相同的电极测试3 个方向的电场电势差U，电极距离分别为Lx、Ly、Lz，所测得的电场强度为：

所测点的电场：E→=Exx+Eyy+Ezz。然后对电场强度进行分析，由此可以计算探测目标的所在位置，并进一步勘探目标。

2.2 Ag/AgCl 电极制备方法

电解法：电解方法是指清除固定直径的纯银线，同时对其进行阳极氧化处理的操作工序，在银线表层产生AgCl 薄层后，将银丝重新抛光一遍，以去除表层的硫化物和抗氧化物，从而完成除油、活化和清洁等表层预处理技术工作。电解法中由于Ag 沉积物无法长时间牢固地附着于电极上，因此电极也无法长时间浸泡在海水中。

热浸涂法：通常是先将某种比例的难溶金属盐类原材料升温至一定温度，使其处于熔化状态，再将该种盐的金属基体放在已熔化的原料中，然后取出并冷却，使一定量的金属盐类粘附于金属基体表面，随后再将部分的金属盐类恢复至金属制得电极。反应过程中，热浸涂的温度对金属晶粒的长度、电极表面积以及金属电极的内阻等重要条件均有影响。所以必须先经过试验确认最高的工作温度。一般环境温度愈低，热浸涂量就愈多，因此金属的电极寿命也愈长。

粉末压片法：首先设计好所需电极的规格并开发模具，通过把电极原材料的粉末优化后进行比例混合，将粉末倒入模具压制装置中，设定好压力，向下施压并保压，压制成型后脱模获得电极坯体。后续采用烧结、活化等操作程序使电极坯体总装获得实际应用的电极。通过压制成型的电极浸泡在海水中时，固液两相不会产生较大的接触电位，这样更适合实际海洋探测。在海水中使用时，由于电极内部的孔隙，电极本身的内阻会增大，影响电极测量的准确性，电极本身不能承受高压，难以在高压深海环境中使用，而且电极组成直接影响电极电位的稳定性，因此有必要研究电极的形成过程和组成过程，以提高Ag/AgCl 全固态电极的稳定性和准确性

3 惰性材料探测电极研究进展

惰性材料不易在海水中反应，且惰性电极的使用寿命比传统电极较长，惰性材料电极一般采用碳材料制备，其比表面积较大。Ag/AgCl 电极与海水的接触面积有限，接触阻抗大，噪声阈值也很大。惰性材料电极的特性改善了Ag/AgCl 电极的不足。目前，在海洋电场研究中，碳纤维电极和钽粉电极是最重要的惰性材料。两者的准备过程也有很大的不同。大多采用液相氧化和气相氧化法制备碳纤维电极，未处理的碳纤维材料也可用外接电阻的方法来作为电极使用。

国外目前已经有将由惰性碳材料制备的电极应用于海洋电场探测的实例，瑞典Polyamp 公司和美国PolyampAB 公司以碳纤维作为主要材料来制备传感器探测电极，其新型碳纤维Ag/AgCl 复合电极，使用频率段为0.003～1 100 Hz，其灵敏度在2 nV 以下，其在低频率1 Hz 下，噪声密度约为1 nV。德国公司生产的碳纤维电极性能较为优秀，其自噪声为1 nV/√@1 Hz，在新材料电极领域性能相对优秀。相比于传统Ag/AgCl 电极具有灵敏度高、噪声低、使用寿命长的特点。

国内目前关于碳材料海洋电场探测电极的研究相对较少。中国海洋大学课题组[6]曾尝试使用黏胶基碳纤维材料制备了海洋电场探测电极，但制作出的炭纤维电极噪声性能比较差，无法直接在海洋探测中使用。中国科学院大学的王志宇教授等人采用了一种新材料制备低噪声电极，用钽粉制作的电极并结合设计的低噪声斩波放大器装置，降低探测装置接受的噪声影响。在实际测试中整个探测装置的总噪声低于1 nV，在海洋微弱电场信号检测中也能获得很多低频有用的信号，降低了装置噪声带来的不良影响。海军工程大学申振还有张燕等[5]人，他们对Ag/AgCl 电极和碳纤维电极的探测特性进行了详细的探究。通过对比两种电极的探测原理，为碳纤维电极的应用提供了理论基础，其制备的碳纤维电容性海洋电场电极通过离子脱附形成稳定的双电层，稳定后的电极自噪声水平与Ag/AgCl 电极相近。

4 结束语

由于海洋电场技术应用敏感，并且国内的电场探测技术发展起步晚，技术水平较国外还有一定的差距。从目前国外公开的文献资料中很难获得更多更细节的有利用价值的信息，很多研究只存在于简单的理论和实践中，我们需要更深入的开发和研究。因此开发并利用好海洋电场技术十分关键，研制出稳定性能好、极差电位小、自噪声水平低的能耐水下高压并且灵敏度高的电场探测电极对中国海洋科技、海洋资源、海洋事业、海洋军事的发展具有十分重大的意义。尽管中国对于Ag/AgCl 探测电极和惰性材料探测电极的研究取得了巨大进展并进行了一定的出海测量，但尚与相关领域发达国家有较大差距，目前对传感器电极的研究，在材料的选择、制备工艺、出海科考、评估体系研究等方面还有待完善。