微区原位碳氧同位素分析技术对碳酸盐岩成岩流体性质的约束——以塔里木盆地寒武系—奥陶系为例

韩 俊，尤东华，钱一雄，董少峰，彭守涛

1.中国石化 西北油田分公司 勘探开发研究院，乌鲁木齐 830011；2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；3.西南石油大学 地球科学与技术学院，成都 610500；4.中国石化 石油勘探开发研究院，北京 100083

碳、氧同位素分析是碳酸盐岩研究中最常用的地球化学方法之一，已广泛应用于沉积地球化学[1-3]、古海水性质[4-5]、成岩作用及孔隙演化[6-7]、古流体示踪[8-12]等领域。由于碳酸盐岩在成岩过程中极易遭受矿物相转变、溶解再沉淀、流体性质变化等多种因素的影响，改变了不同结构组分的碳氧同位素组成。由此，针对碳酸盐岩的碳氧同位素分析方法从传统的全岩、次生胶结物分析逐步向精细化方向发展，如用牙钻手动取样分析(Microdrill)[13-15]、半自动微区原位取样分析(Miromill)[11,16]、原位激光剥蚀在线分析(Laser ablation)[17-21]。

从不同取样方法的分析效果对比看[22]，牙钻手动取样获取的数据具有相对低的空间分辨率(0.5 mm)，但具有低成本优势；原位激光剥蚀在线分析的分析速度快，空间分辨率高(20～50 μm)，但分析精度较差(尤其是δ18O)；半自动原位微区取样在满足较高的空间分辨率(100 μm)条件下，同时能获得高精度的同位素值。由此可见，微区原位分析方法兼顾了样品分析的空间分辨率与数据分析精度，所需的样品量小且经济实惠。本文以塔里木盆地寒武—奥陶系碳酸盐岩为研究对象，在岩石学分析基础上通过微区原位碳氧同位素分析，结合流体包裹体等数据，分别讨论同生期—埋藏期海水胶结作用、表生期大气淡水的溶蚀—充填作用、多阶段白云石化流体的交代—充填作用。

1 实验方法

根据研究目的与样品条件，选取具有不同结构组分的碳酸盐岩样品，在同一个切面分别制备普通岩石薄片与0.2～0.5 mm厚的光薄片。首先，通过偏光显微镜对普通岩石薄片进行显微岩石学研究，分析样品的结构、成分以及成岩序列；其次，对光薄片进行岩石学观察，按矿物产状初步厘定几类拟开展取样的碳酸盐矿物样品；再次，对光薄片进行阴极发光分析(CL8200 MK5阴极发光仪，真空度0.003 Pa，加速电压20 kV，束流0.2 mA)，分析不同产状矿物的阴极颜色、强度与矿物自身结构差异；最后，按产状类别选取取样位置，取样直径一般控制在100 μm左右。

原位微区取样通过RELION生产的微区取样系统(Microdrilling System)进行，过程如下：①将加厚薄片置于体式显微镜下并固定，观察并寻找拟取样的位置(如单矿物、矿物的环带、单颗粒组分等)；②用脱脂棉花蘸无水乙醇擦除薄片表面的灰尘、指纹等，同时擦拭微区取样仪的钻头(球形钻头)，等待1～2 min待无水乙醇挥发；③使用微区取样仪的牙钻附件对取样位置进行低速钻取获得粉末样(钻速过高易产生高温，进而导致对温度敏感的同位素产生分馏)，样品量为10～50 μg，1～2个钻孔；④粉末样被收集在微量移液器吸头上；⑤单个微区样品获得之后，使用脱脂棉花蘸无水乙醇擦除加厚薄片表面与微钻钻头后再钻取下一个位置的微区样品。移液器吸头内的粉末在分析前转移到12 mL硼硅酸盐瓶内，经过氦气的吹扫后再加入约50 μL的99.9% 正磷酸，在72 ℃反应10 min 产生的CO2气体以He为载气进入MAT-253质谱仪进行δ13C、δ18O值分析。分析结果以VPDB 标准(‰)给出。所有的δ13C、δ18O 值均由NBS19 标准化，碳同位素分析精度优于0.10‰，氧同位素分析精度优于0.15‰。

为对比原位微区取样方法进行碳氧同位素分析的优势，通过常规分样方法(岩心标本的肉眼识别、手工碎样)分别挑选基质与胶结物，研磨至200目，通过MAT-253质谱仪进行碳氧同位素分析。与原位微区取样方法相比，常规分样方法需要肉眼能够分辨不同结构组分且需相对较多的样品量。

2 同生期—浅埋藏期海水胶结作用

胶结作用是碳酸盐沉积物在沉积—成岩演化过程中最常见的成岩作用之一。同生期—埋藏期由于孔隙海水的普遍存在，在孔隙空间中普遍存在不同形态的胶结物，揭示不同世代胶结物形成过程伴随孔隙流体性质(如温度、盐度等)的变化[23-24]。

2.1 研究对象及其岩石学特征

藻灰岩整体致密，发育大量分散、孤立的斑点状平行、不规则窗格孔，被亮晶方解石胶结物(CC)全充填(图1a)。基质部分(MC)以藻类为主，含有少量介形虫、腹足、瓶筐石等生物碎屑。窗格孔常见两期方解石充填(图1b，1c)，早期为纤柱状方解石胶结物(CC1)，晚期为粒状方解石(CC2)。阴极发光下基质部分呈暗褐色发光，早期纤柱状方解石中等明亮呈靛蓝色(晶体边缘呈橘黄色亮边)，晚期粒状方解石呈暗橘黄色(图1d)。

2.2 微区原位碳氧同位素分析与常规分样方法对比

采用常规分样方法采集基质部分(MC)10件与方解石胶结物(CC)2件样品，采用原位微区取样方法分别采集了早期纤柱状方解石胶结物(CC1)3件与晚期粒状方解石胶结物(CC2)2件样品进行碳氧同位素分析，分析结果见表1。

从分析结果看，灰岩基质部分δ13C值为0.3‰～0.7‰、δ18O值为-7.7‰～-7.4‰，与前人发表的一间房组灰岩样品的碳氧同位素值基本一致[26]。常规分析方法获取的方解石胶结物样品δ13C值为0.5‰～0.7‰、δ18O值为-6.5‰～-6.4‰，显示基质部分(MC)与方解石胶结物(CC)的差异不明显。微区原位取样方法对方解石胶结物进一步细分，早期纤柱状方解石δ13C值为0.68‰～1.11‰、δ18O值为-5.85‰～-4.28‰，晚期粒状方解石δ13C值为0.44‰～0.55‰、δ18O值为-11.60‰～-9.91‰。显然，原位微区分析数据更好地揭示了不同世代方解石胶结物形成条件的差异，而常规取样方法获取的方解石胶结物数据位于CC1和CC2的数据之间(图2)，可能代表了两期方解石胶结物的混合信息。

2.3 讨论与意义

从岩石学与碳氧同位素分析结果看(图2)，纤柱状方解石胶结物具有较为偏重的氧同位素特征，甚至较同期碳酸盐岩中腕足的氧同位素值(-6‰～-7‰)[29]更高，表明其来源于原始海水结晶的产物(文石/高镁方解石)。灰岩基质的氧同位素值较同期腕足的氧同位素略低，揭示基质部分遭受了一定的成岩蚀变。晚期粒状方解石胶结物氧同位素相对偏轻，显示形成时可能具有较高的流体温度(显微测温显示两相流体包裹体的均一温度主峰范围为130～150 ℃)，表明其形成于埋藏条件。从流体温度—氧同位素平衡关系看，形成晚期粒状方解石胶结物的流体具有比奥陶纪海水更重的氧同位素值(>5‰/SMOW，图3)，其可能来源于盐度更高的浓缩海水。基质与胶结物的碳同位素与同期海水背景值(0～1.0‰)[30]基本一致，揭示相似来源特点。

由于顺南地区一间房组具有较好的天然气勘探效果，部分学者大量统计了窗格孔发育数量，提出层序界面控制下的准同生期岩溶、层间岩溶作用的存在[31-32]。然而，从方解石胶结物的充填结构及其碳氧同位素分析结果看，一间房组灰岩总体经历了沉积—埋藏的连续过程，不同期次方解石反映了孔隙流体从正常海水向浓缩海水的演变过程。

3 表生期大气淡水的溶蚀—充填作用

碳酸盐岩在表生成岩阶段由于暴露及接近地表导致其遭受大气淡水的淋滤，形成与岩溶作用相关的成岩现象，如不受碳酸盐岩组构控制的缝洞体系及胶结充填现象、岩溶角砾、渗流结构等。

3.1 研究对象及其岩石学特征

鹰山组上部灰岩岩心常见不规则、非均匀分布的亮晶方解石胶结充填特征(图4a)，灰岩基质部分以泥晶方解石为主，少量砂屑与生物碎屑。显微岩石学特征显示，这些不规则的亮晶方解石充填区域发育典型的渗流结构(图4b)，而亮晶方解石不具有明显的矿物光性结构差异。阴极发光下，基质泥晶方解石不发光—弱发光点，亮晶方解石不发光且不具环带结构(图4c,d)。

3.2 微区原位碳氧同位素分析与常规分样方法对比

采用常规分样方法采集基质部分10件与方解石胶结物7件样品，采用原位微区取样方法分别采集了基质泥晶方解石(M-mm)5件与亮晶方解石胶结物(C-mm)5件进行碳氧同位素分析(表2)。

从分析结果看(图5)，常规方法与微区取样方法获取的基质碳氧同位素基本一致，碳氧同位素的数值变化范围较窄(δ13C值：-1.50‰～0.57‰；δ18O值：-7.90‰～-6.47‰)，与前人发表的数值基本吻合[27,37]。方解石胶结物除个别数据异常外，常规方法与微区取样方法获取的碳氧同位素变化范围亦基本一致。与基质泥晶方解石相比，方解石胶结物碳氧同位素整体偏轻且波动范围较大(δ13C值：-2.40‰～1.30‰；δ18O值：-13.25‰～-8.30‰)。个别方解石胶结物碳氧同位素值偏重且接近基质泥晶方解石的分析值，可能是由于常规取样过程混入了基质组分导致。

3.3 讨论与意义

4 多阶段白云石化流体交代—胶结作用

白云石化作用是碳酸盐岩成岩过程最为常见的成岩作用之一，亦是最受关注的研究领域之一。白云石化流体的属性是分析白云石成因、白云岩成因以及白云岩储层成因等问题的关键要素。

4.1 研究对象及其岩石学特征

塔里木盆地寒武系—下奥陶统发育厚层白云岩及相关白云岩储层，是超深层油气勘探的重要领域。2006年钻探的塔深1井在超过8 400 m埋深揭示了优质白云岩储层，引起诸多学者的关注[39-42]。随着对该井寒武系地层系统的认识变化，对其白云岩储层成因亦存在不同观点[11,43-44]。在前期基础上，此次基于常规分样与微区原位的碳氧同位素分析数据的对比，进一步讨论塔深1井中寒武统阿瓦塔格组白云岩储层的成因。

中寒武统阿瓦塔格组沉积期塔里木盆地整体处于干旱—极度干旱的蒸发台地环境，表现为膏岩—盐岩的广泛发育。准同生期形成的泥晶—粉晶白云石随着埋深增加与重结晶作用的增强形成粉晶—细晶白云石，为中寒武统主要的基质白云石类型。塔深1井阿瓦塔格组白云岩取心段基质部分以粉晶—细晶白云石(MD)为主，顺层—似顺层缝洞具有直面自形白云石胶结物(CD)，局部高角度裂缝—孔洞充填鞍形白云石胶结物(SD)。显微岩石学分析显示孔洞白云石胶结物可进一步划分为早期白云石胶结物(MCD1)与晚期白云石胶结物(MCD2)。阴极发光下，基质白云石(MMD)与早期白云石胶结物具有弱发光呈暗红色，晚期白云石胶结物具“亮边”特征中等强度发光呈亮红色(图6)。

4.2 微区原位碳氧同位素分析与常规分样方法对比

采用常规分样方法采集基质白云石(MD)8件、直面自形白云石胶结物(CD)7件与鞍形白云石胶结物1件，参考了3个鞍状白云石的已发表数据[41]。采用原位微区取样方法分别采集了基质白云石(MMD)11件、早期白云石胶结物(MCD1)6件与晚期白云石胶结物(MCD2)9件进行碳氧同位素分析[11]，分析结果见表3，图7。

从分析结果看(图7)，常规分样方法与原位微区获取的基质白云石碳氧同位素分布范围基本一致，δ13C值分别为0.4‰～1.2‰、0.43‰～1.37‰，δ18O值分别为-6.3‰～-4.5‰、-6.74‰～-3.89‰。常规方法获取的孔洞白云石胶结物δ13C值为-0.6‰～0.8‰、δ18O值为-10.9‰～-5.5‰，显示其与基质碳氧同位素值具有小范围的重叠，但总体偏轻且分布范围变大(图7)。微区原位方法分别获取的早期白云石胶结物与晚期白云石胶结物的碳氧同位素值具有明显的差异分布范围。早期白云石胶结物的碳氧同位素值(δ13C值：0.39‰～1.18‰；δ18O值：-6.38‰～-4.00‰)与基质白云石基本重叠，显示其来源于早期的继承性白云石化流体。晚期直面自形白云石胶结物的碳氧同位素值(δ13C值：-1.15‰～-0.19‰；δ18O值：-8.54‰～-5.01‰)偏负，总体偏轻的氧同位素特征反映其形成的流体温度相对较高、形成时间相对较晚。高角度缝洞充填的鞍形白云石胶结物具有更加偏负δ13C、δ18O值(分别为-2.1‰～-0.6‰、-13.0‰～-11.6‰)，表明其为最晚期构造—热液流体活动的产物。

4.3 讨论与意义

岩心、显微岩石学与碳氧同位素分析结果表明塔深1井阿瓦塔格组白云岩储层中不同类型白云石与多阶段白云石化流体作用相关。基质粉晶—细晶白云石总体反映了中寒武世蒸发海水成岩环境，具有相对偏重的13C与18O，其与塔里木盆地柯坪寒武系剖面阿瓦塔格组藻白云岩的分析结果(δ13C：-0.7‰～1.5‰，δ18O：-7.9‰～-4.5‰)具有可对比性[45]，亦与全球同期海水的碳氧同位素分析结果(δ13C：-1.0‰～1.0‰，δ18O：-10.9‰～-4.5‰)相一致[46-47]。顺层—似顺层缝洞中具有早、晚两期白云石胶结物，其δ13C、δ18O值的分布范围揭示了白云石结晶温度从低温向相对高温的渐进埋藏过程。由此可以推测，初始的顺层—似顺层缝洞应形成于沉积—浅埋藏的早期成岩阶段。鞍形白云石胶结物流体包裹体具有较高的均一温度[48]，这与其较低的δ18O值相一致，可能揭示晚期构造—热液流体作用在高角度缝洞储集空间的充填胶结作用。

5 结论

微区原位取样进行方解石、白云石的碳氧同位素分析提供了一种相对“低成本、高精度”的分析手段，结合显微岩石学特征的识别，有利于揭示胶结物形成过程的多期、多阶段的流体性质演化，如沉积—埋藏过程的多期次海水胶结作用、多阶段的白云石化流体交代—充填作用。常规分样获取的此类胶结物碳氧同位素值可能是多期次产物的混合值。对于相对单一的产物，如基质组分、大气淡水成因方解石等，常规分样进行碳氧同位素分析基本可以满足研究需要，分析结果基本一致。