钡同位素在表生环境中的应用研究

＊王艺博

（成都理工大学材料与化学化工学院 四川 610059）

1.钡元素及同位素地球化学特征

Davy最早于1808年发现钡元素（Barium），钡的原子序数为56，价电子组态为6s2，位于第六周期第二主族，Eugster根据C12=12的同位素重量标准计算出Ba的原子质量为137.327μ。Ba有0价和正二价，自然界中以Ba2+的形式存在。Ba的离子半径是（1.34Å），几乎和K（1.33Å）相似。大多数钡盐虽难溶于水，如Ba（SO4）2的Ksp=1.1×10-10，但在升温、缺氧以及微生物作用下难溶性钡盐可能会出释放Ba离子，此外现代工业的快速崛起增加了动植物暴露于高钡环境中的风险，尤其是重晶石矿床附近土壤中Ba的含量显著高于其它地区，土壤Ba污染事件屡见不鲜。所有动植物中都含有少量的Ba，植物不同的部位Ba的含量不同，从根部向叶部逐渐减少[1]。Ba在人体内属于微量元素，约为22mg，人体血液中Ba的含量在59×10-9，血浆中为111×10-9、尿液中为0.89×10-9、头发中为0.28×10-9[2]。Ba对于有机生命体而言属于非必需元素，可溶性Ba盐对于动植物甚至具有中等毒性，植物主要吸收土壤孔隙水中吸附在胶体上的交换性Ba，Ba2+在植物体内的累积会抑制K+的转运，植物气孔关闭，因此无法进行光合作用最后诱发死亡[3]。

1938年Nier通过质谱仪首次确定了自然界中Ba一共有七个稳定同位素，Aston最初发现135Ba、136Ba、137Ba、138Ba。Dempster证实130Ba和132Ba的存在，进一步补充Ba的同位素分支，最后Sampson发现了134Ba的存在。20世纪由于质谱仪测试精度与灵敏度较低，极大的限制了Ba同位素丰度的研究。Eugster进一步通过双稀释剂校正技术确定了稳定Ba同位素丰度即130Ba（0.106%）、132Ba（0.101%）、134Ba（2.417%）、135Ba（6.592%）、136Ba（7.854%）、137Ba（11.23%）、138Ba（71.70%）。早期受分析精度的制约以及对同位素分馏机制认识的局限，极大地阻碍了Ba同位素体系的应用与发展。直到1969年，双稀释剂校正技术在Ba同位素体系的应用才使得Ba同位素的测试分析精度提升至0.1%[4]。

相比于其它的非传统稳定同位素体系如Zn、Fe、Mg等，Ba同位素的高精度测试分析直到近十几年来才有了突破性的进展。目前国内外实验室相继建立了比较完善的Ba同位素高精度测试分析技术，其中包括我国的中国科学技术大学以及南京大学[5-9]。近几年来Ba同位素在地球各个圈层中都有广泛的应用，本文主要回顾了Ba的地球化学性质以及Ba同位素在地球不同圈层领域的最新研究进展，以期可以促进Ba同位素体系在地球化学领域的进一步发展。

2.钡同位素的表示方法

稳定Ba同位素组成用δ表示，考虑到质谱测试分析中同质异位素会对测试分析结果产生干扰，因此学者们在Ba同位素测试分析时常选择137或138，表达形式如下[5]：

目前国际上统一选择将SRM3104a的Ba同位素组成作为世界范围的“零点”，以样品的同位素组成相对于SRM3104a的比值的千分偏差来表示自然样品的Ba同位素数据，即δ-0。表示公式如下：

3.钡同位素测试方法

Ba的第一电离能较低，因此多接收电感耦合等离子质谱仪MC-ICP-MS以及热电离质谱仪（TIMS）都可以进行测试分析[9]。（MC-ICP-MS）的工作原理是通过电磁场将不同核质比的核素进行分离并测试分析，135Ba,137Ba和138Ba不受Xe干扰，因此利用MC-ICPMS可监控它们的比值就可以实现稳定Ba同位素的高精度测量。在我国中国科学技术大学率先建立了基于MCICP-MS的高精度Ba同位素测试分析方法[5]。TIMS则是将样品点在金属钽带或铼带上，通过高温将样品蒸发电离并根据离子的核质比将不同的离子分离，以实现测试分析。在我国南京大学课题组建立了基于TIMS的Ba同位素高精度测试分析方法[8]，该方法结合双稀释剂130Ba-135Ba，使得上样量在200～400ng之间就可以实现Ba同位素的高精度测试分析，δ137/134Ba长期的测试精度好于±0.03‰（2σ）。

4.钡同位素在地球化学研究进展

(1)Ba同位素在水圈中的研究

海水的Ba同位素组成对海洋物理化学过程敏感。Horner[10-12]首次分析了南大西洋约4500m海水剖面的钡含量和钡同位素组成，揭示了开阔海域随高度变化的钡同位素分馏模式，即整个水柱中溶解的Ba与δ138/134Ba呈现出耦合的关系，表层海洋相比于深部海洋具有较重的同位素组成，该分布模式后来不断的被证实具有全球性。

目前对于地下径流Ba同位素组成的研究较少，但是其对于海洋B a 循环而言仍是一个重要的B a汇，Mayfield[13]利用三种不同的模型估算了地下水平均的Ba同位素组成在0.12‰±0.03‰，相比于上大陆地壳具有较重的同位素组成，此外流域内水岩相互作用会对地下水的同位素组成产生影响，沉积岩与侵入火成岩沉积海岸之间的δ138/134Ba差异可以高达0.14‰。碳酸盐岩沉积物中Ba的δ138/134Ba值（+0.36‰到+0.6‰）低于海水的δ138/134Ba值，更接近于河流平均值（≈+0.2‰）。

(2)Ba同位素在岩石圈中的研究

风化过程是改造地球表生环境的重要地质营力，元素性质以及其在风化过程中的地球化学行为控制着土壤中元素的分散或者富集。地表岩石经风化发生破碎，富Ba矿物发生溶解，Ba元素从岩石圈中释放并溶解在水中或吸附在黏土矿物上最终随地表径流汇入海洋。上地壳各种代表性物质的Ba同位素之间呈现出高度变化，这也暗示了风化过程这一重要的地质营力可能是各类地表岩石的Ba同位素组成显著变化的重要因素之一[14]。热带以及亚热带地区土壤化学风化过程明显，对于广东湛江雷州半岛北部玄武岩化学风化发育形成的砖红壤研究发现：风化蚀变作用会使土壤剖面Ba的丰度产生极大的变化，其Ba同位素的变化范围在-0.22‰到+0.02‰，土壤颗粒表面吸附作用以及铁锰氧化物或者铁锰氢氧化物的存在使得土壤相对于母岩丢失大约较重的同位素组成[15]。

(3)Ba同位素在生物圈中的研究

生物成因碳酸盐中的元素以及同位素常用来重建海洋气候环境事件，近年来的研究不断地证实珊瑚可以作为记录海水Ba同位素组成变化的可靠档案，这为我们解读海洋Ba循环机制指引了新的方向。Hemsing[16]对不同深度以及种类珊瑚Ba同位素研究发现：珊瑚骨骼的δ138/134Ba与海水Ba浓度之间具有相关性。此外在对于南海不同地区珊瑚年分辨率Ba同位素组成的研究中发现：珊瑚骨骼记录Ba同位素信号不同于珊瑚骨骼中Ba/Ca比值那样呈现出较大的变化趋势，所有珊瑚样品的Ba同位素都相对于海水显示出恒定的偏移，并且同位素组成与SST、生长速率之间也无明显的相关性[17]。

植物通过自身根系从土壤中选择性吸收元素并将其富集在地表，对夏威夷植物的组织以及岩溶的同位素组成的研究发现[18]，植物组织的Ba同位素组成始终比熔岩碎片的轻，这也说明了在没有土壤的情况下，根系也优先吸收较轻的同位素。植物吸收产生的Ba同位素信号不受其它活动的干扰，如生物作用、风化剥蚀以及地下水的淋滤，即使土壤交换池的组成受到次生矿物形成（碳酸盐形成）或土地利用变化（森林砍伐和放牧）的影响，生物提升的Ba同位素记录一直存在，因此Ba同位素可以作为养分生物提升的可靠指标。

5.总结与展望

近年来Ba同位素作为一个新的工具在表生环境研究方面展现出勃勃生机。Ba同位素的高精度测试分析是其开展广泛应用的基石，然而现如今对于Ba同位素的测试分析还存在着不足，比如：具有更低Ba/Ca特征样品的精确测试分析，这急切的迫使我们需要不断地开发新的测试分析技术。总的来说Ba同位素在探索海陆Ba循环机制领域具有极其重要的地位，高精度的测试分析技术可以极大地拓宽为其作为指示物的适用性，在未来更高的测试精度可能会为我们的研究提供新的发现。

尽管有许多证据不断的丰富我们对于海洋Ba循环过程的认知，但还是存在某些领域的未知，如Ba作为非营养元素，却呈现出的类似于营养物质如Si、C、磷酸盐等的空间分布模式，该分布模式的控制机制是什么，机理又是什么，这些都值得我们去不断深入研究。