地下环境中内分泌干扰物与纳米颗粒的交互作用及其微生态效应研究进展

＊董祎 李佳欣 陈泽宇 张起超 杨悦锁 宋晓明*

（1.沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室 辽宁 110044 2.吉林大学环境与资源学院 吉林 130021）

引言

内分泌干扰物（EDCs）也称环境激素或环境荷尔蒙，是一种可干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的外源性化学物质，具有较强持久性[1]、生物积累性等显著特征；其来源与分布广泛，且种类多样。目前环境中较为常见的EDCs类型有天然雌激素、植物雌激素、化学污染物以及人工雌激素等。纳克级的EDCs暴露便会干扰生物体的内分泌系统功能，从而影响生物体的正常生长代谢活动[2]。弄清EDCs在土壤与地下水中的环境行为对控制其环境风险的重要性不言而喻。地下环境中存在着丰富的纳米颗粒（NPs），包括黏土矿物、有机质、工业纳米颗粒、胶体等，势必影响着EDCs的迁移转化过程和环境微生态效应。因此，本文以EDCs作为主要研究对象，选择典型碳质NPs和金属NPs系统综述EDCs与NPs在地下环境中所发生的宏观与微观交互作用及其环境互作机制，阐明二者共存胁迫条件下土壤与地下水微生态的响应，以期为科学、准确预测EDCs环境风险提供科学依据。

1.纳米颗粒对土壤与地下水EDCs迁移转化的影响

(1)纳米颗粒对EDCs吸附过程的影响

不同种类的NPs对EDCs的吸附过程与机理不同。碳质NPs对EDCs的吸附机理主要包括表面络合作用、静电吸附作用、离子交换作用等。此外，π键相互作用和氢键相互作用也是碳质NPs吸附EDCs的常见方式[3]。例如，Deng等[4]利用Freundlich模型研究了双酚A（BPA）与石墨烯之间的吸附相互作用，酸性条件下石墨烯对BPA的吸附容量更高，原因在于BPA的苯环与NPs之间存在的范德华力、氢键和π键相互作用是吸附的主要机理。Wang等[5]研究了纳米级三维石墨烯（GA）对罗丹明（RhB）的吸附机理发现，GA除了通过含氧基团与RhB发生吸附作用外，π键、氢键、分子间作用力和静电吸附等吸附过程同样不可忽视。金属NPs也可通过物理吸附和化学吸附等多种机理吸附土壤与地下水中的EDCs。蒋琦等[6]研究了磁性纳米复合材料对水中尼泊金甲酯（MPB）的吸附机制以及环境因素的影响，发现pH值对吸附效率影响最为明显，在强酸条件下磁性纳米材料易与MPB形成氢键，从而提高吸附能力。李靖[7]研究了金属纳米复合材料Fe@SiO2@PNIPAM对壬基酚（4-NP）的吸附特征，证实其吸附机理主要包括氢键作用、静电相互作用及疏水作用。

天然土壤中的黏土矿物和腐殖酸对EDCs同样具有较强的吸附能力。何宏平等[8]研究了黏土矿物对多种具有内分泌干扰作用的重金属离子的吸附实验发现，蒙脱石和伊利石的吸附能力强于高岭石，其原因在于蒙脱石和伊利石的阳离子交换容量更高，可与重金属阳离子发生专性吸附。土壤与地下水中的腐殖酸的含量也是影响EDCs与NPs吸附效果的重要因素。腐殖酸本身对EDCs具有较高的吸附亲和力，当其含量较高时会与EDCs分子产生竞争吸附，占据NPs上的吸附点位，从而导致NPs对EDCs的吸附效果降低[9]。

(2)纳米颗粒对EDCs降解/转化过程的影响

大部分有机EDCs属于非持久性污染物，因此降解/转化过程也是影响其环境归趋的重要因素，其中尤以微生物降解/转化作用最为重要[10]。目前，已筛选出能够降解EDCs的微生物有白腐真菌、假单胞菌、肠杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属和赖氨酸杆菌属产碱杆菌等[11]。虽然已经开展了大量研究探索这些微生物对EDCs的降解过程及其内在机理，但针对NPs共存条件下，EDCs微生物降解过程的响应，或者NPs对EDCs微生物降解的控制作用的研究仍然有限[12]。NPs对EDCs的微生物降解的影响通常涉及到催化降解和吸附两个过程。当环境中NPs含量较高时，更多的EDCs会吸附在NPs表面，不利于微生物催化降解的进行[13]。Zhou等人[14]在探究碳纳米管降解14C-2,4-二氯酚的影响因素时发现，碳纳米管与土壤中内源性微生物的协同作用对14C-2,4-二氯酚降解的过程遵循准一级降解动力学模型；14C-2,4-二氯酚初始浓度、环境pH、氧化还原条件、碳纳米管投加量以及土壤中内源性微生物数量等都会对14C-2,4-二氯酚的微生物降解效能产生影响。而且部分NPs和EDCs也可作为氮源或碳源等，为微生物代谢过程提供营养物质。微生物数量对EDCs降解效能影响较大，在一定范围内，降解率会随着微生物数量的增多而增大。傅文等人[15]在探究纳米Fe3O4协同PCBs降解菌降解土壤中PCB30的影响因素实验中得到的结论证实了这一观点。环境介质类型也是影响EDCs生物降解的重要因素。例如，纳米Fe3O4协同微生物降解多氯联苯（PCBs）时，在地下水中的降解率远远高于在土壤中的降解率。其原因是作为微生物碳源的PCBs会吸附在土壤上，难以被微生物利用，并且土壤吸附PCBs后，其有机质也难以为微生物提供营养物质，不利于微生物的生长代谢，从而影响对PCBs的降解[16]。

(3)纳米颗粒对EDCs在地下环境中迁移的影响

NPs自身在地下环境中具有较强的迁移性，同时对污染物具有很强的吸附亲和力，可以作为载体与污染物发生共迁移，二者在地下环境中的共迁移是一个极其复杂的过程，涉及多种水文地球化学反应和水动力学条件的共同作用。由于大部分EDCs具有较强的疏水性，其在土壤与地下水中的迁移能力通常较弱，尤其当土壤中黏土矿物含量较高时，往往被截留在土壤表层；但是深部的含水层中总是能检测到其长期存在，进一步对其形态进行研究发现，胶体结合EDCs为主要组分，证实了纳米级环境胶体对EDCs的迁移具有促进作用[17]。Wang等人[18]通过设计室内实验考察了不同环境因素对纳米羟基磷灰石（nHAP）与Gu2+在石英砂柱中的共迁移规律，发现nHAP对Gu2+的迁移过程具有显著的促进作用。二者的迁移特征受pH和离子强度的影响显著，随pH的升高，迁移能力增强；而离子强度的降低也会导致nHAP与Gu2+的共迁移能力增强。Fang等[19]也通过实验证明了nano-Fe3O2与2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的共迁移能力与pH成正相关，与离子强度成负相关；同时还证实了二者的共迁移能力与土壤有机质含量和阳离子交换量成负相关。Fang等[20]在后续的研究中进一步探索了碳纳米管与不同种类EDCs（菲和土霉素）的共迁移机制。碳纳米管对菲和土霉素的迁移过程的促进机制完全不同，菲主要是以结合态吸附在碳纳米管上进行迁移；而土霉素则以溶解态形式存在，通过与碳纳米管竞争多孔介质上的吸附点位从而达到迁移性增强的效果。

2.内分泌干扰物对土壤微生态环境的影响

(1)内分泌干扰物对土壤酶活性的影响

土壤酶作为土壤新陈代谢过程中的重要催化剂直接参与并影响着土壤生态系统中的一系列生化反应，对土壤有机物的矿化与营养元素的生物循环起重要的调控作用。EDCs进入土壤后会对土壤酶活性造成一定的影响已被证实。例如，BPA会对脲酶产生“抗性酶活性现象”，即随着BPA作用时间的延长，脲酶活性被抑制；直到39天后脲酶活性逐渐恢复，其原因主要在于BPA的代谢产物可以提高脲酶活性[21]。不同浓度BPA还对脱氢酶活性产生影响，浓度较低（1μg/L）时，对脱氢酶活性的作用效果并不显著；然而在高浓度（5μg/L）时，对脱氢酶活性的抑制效应明显增强，造成该现象的主要原因与低浓度时微生物具有一定的耐受性有关。Ma等人[22]研究发现5μg/L BPA在最短暴露时间0.5h条件下，转化酶活性相比空白对照组上升了182.3%，显示出明显的应激性；而最长暴露时间25h条件下，实验组的转化酶活性相比对照组则仅上升52.5%，推断随着土壤微生物对BPA的适应性增强，产生了一定程度的耐受性，因此BPA对转化酶的激活效应逐步减弱。

(2)内分泌干扰物对土壤呼吸强度的影响

土壤呼吸，也称土壤总呼吸，是土壤与大气中CO2交换的过程，其强度是反应土壤肥力特征的重要指标，也是衡量土壤微生物活性的重要参数。郑彬利用室内培养实验研究了PHE和B[a]P两种EDCs对土壤呼吸强度的影响，土壤呼吸强度随PHE作用时间的延长呈现先减弱后逐步恢复的趋势，对该现象产生的原因进行分析发现，土壤有机质对PHE的吸附是关键控制因素[23]。B[a]P对土壤呼吸强度的影响规律与PHE类似，同样呈现出先抑制后恢复的趋势，其原因可能是在实验的初始阶段，B[a]P与土壤的相互作用时间较短，老化程度低且被土壤颗粒吸附量少，因此土壤中的B[a]P的有效含量较高；随着实验时间延长，B[a]P的老化程度增高，并且还会与土壤颗粒之间形成共价键分布到强吸附位点，导致其有效含量减少[24]。可见，EDCs对土壤呼吸强度的影响与其暴露时间密切相关。除暴露时间外，EDCs浓度也是影响土壤呼吸强度的重要因素。在探究农药类EDCs阿特拉津对土壤呼吸强度的影响实验中发现，低质量分数（0.43μg/g）的阿特拉津在一天内对土壤呼吸强度有促进作用，一天后则开始逐步抑制，而高质量分数（43μg/g）的阿特拉津对土壤呼吸强度的促进作用可以持续一周的时间[25]。也有部分农药类EDCs对土壤呼吸起促进作用。荆瑞勇等研究了不同浓度的氯嘧磺隆对土壤呼吸强度的影响。实验组在第七天的土壤呼吸强度分别比空白对照组排放的CO2量高出5倍，随后土壤的呼吸作用强度继续被激活。在第六十天时，土壤呼吸强度恢复到对照组水平。进一步分析该实验结果的原因得出，氯嘧磺隆可以作为土壤微生物代谢活动的碳源和能源，促进土壤微生物生长代谢并产生大量CO2。由于氯嘧磺隆的降解半衰期在五十天左右，因此推测在随后的试验期间内，对土壤呼吸产生的刺激作用逐渐消失[26]。

(3)内分泌干扰物对微生物群落的影响

EDCs进入土壤后会对土壤中微生物的丰度、群落结构造成显著影响，并使其产生适应性变化。黄雅丹等在探究雌二醇（E2）对岩溶稻田土壤中微生物群落影响的实验中设置了不同暴露浓度条件，以及厌氧与有氧两种环境的实验对照，结果发现低浓度E2实验组的细菌丰度为：厌氧组＞好氧组＞空白对照组；而高浓度实验组的细菌丰度则均低于空白对照组。其原因在于厌氧条件下，E2能够提高厌氧微生物产生甲烷的效能，好氧条件下则相反；也正因为如此，在E2作用下产甲烷细菌的种类和数量有所增多。除此之外，E2作为雌激素还能够促进真菌菌丝生长[27]。一些EDCs可以作为土壤中微生物生长的碳源被利用，如BPA在低浓度（0.50mg/kg）时，真菌和细菌的丰度达到最大值，超过此临界浓度时，丰度有下降趋势，这是因为BPA对土壤微生物有一定的毒性，超过临界浓度后微生物群落稳定性被破坏，导致微生物无法进行正常代谢[28]。孙约兵等[29]对农药类EDCs硝磺草酮的研究也证实了这一观点。

3.纳米颗粒与内分泌干扰物共存对地下微生态环境的影响

前以述及NPs与EDCs共同存在于地下环境中会产生交互作用，因此，二者共存时对土壤微生态的影响与单独作用时必定有所不同[30]。相关研究表明，NPs与EDCs共存对土壤微生态的影响差异显著。部分NPs会与EDCs反应产生有毒物质，从而对土壤微生态环境产生不利影响。Tilston等人[31]开展纳米零价铁与聚丙烯酸共存对土壤微生态影响的实验研究发现，添加零价铁会使体系中产生硝酸盐导致细胞坏死；随后，存活下来的亚种群会迅速矿化，氯芳香降解种群总体规模下降。也有部分NPs与EDCs的反应产物可以起到降低EDCs毒性的作用。当纳米微塑料与Cd共同存在于土壤中时，微塑料可使微生物的碳水化合物和氨基酸代谢过程增强，从而降低Cd的生物毒性[32]。NPs还可作为载体将EDCs从环境中转运至生物体，促进生物体细胞对EDCs进行吸收，从而危害生物体健康，进而威胁土壤微生态系统的正常运行[33]。由于NPs具有极强的吸附性能，可以增强地下环境中EDCs的吸附，使EDCs的生物毒性和生物有效性降低，从而缓解对土壤微生态的毒害作用。总体来说，目前关于NPs与EDCs协同作用于土壤微生态的研究较少，进一步探索其协同效应对认识EDCs污染机制与治理防护更具实际意义。

4.结语与展望

目前，随着社会经济的快速发展，地下环境中的EDCs、NPs种类及含量越来越多，无时无刻不影响着生态环境及人体健康，如何解决这一问题已经成为当前的重中之重。

（1）关于NPs对EDCs在地下环境中迁移转化进程的影响研究多集中于实验室条件，缺乏反应场地实际条件，如不同类型的土壤、降雨或灌溉条件下的地下环境等。

（2）目前虽然针对EDCs及NPs危害的研究已取得一定进展，然而缺乏对于二者协同作用与地下环境的机制及效应研究。