几种聚酯终缩聚设备研究进展

2023-04-05周高峰赵露露

化工管理 2023年7期

周高峰，赵露露

(河南神马尼龙化工有限责任公司，河南平顶山 467000)

0 引言

聚酯主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，主要采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直接酯化的方法进行工业生产，通常包括原料打浆、酯化、预缩聚和终缩聚几个阶段。缩聚过程是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产的关键过程，在这一过程中平均聚合度为十几的PET 齐聚物通过在高温高真空条件下的熔融缩聚达到平均聚合度100左右，PET熔体黏度从不到0.1 Pa·s增加至200 Pa·s，因此PET缩聚过程是高黏基础上的变黏过程；PET缩聚反应为可逆平衡反应，反应平衡常数小，反应过程中产生的小分子必须及时脱出即必须脱挥才能保证缩聚过程的顺利进行。因此，PET 缩聚过程又是一个反应与传质的耦合过程，过程速率由反应和传质共同决定，传质与过程本身特点有关，而且与反应器的结构型式密切相关。

1 聚酯终缩聚工程分析

聚酯的终缩聚过程至关重要，属于缩合聚合与扩散脱挥耦合的复杂过程，小分子扩散成为反应传质的控制步骤。终缩聚体系的黏度很高，小分子挥发性单体从聚合体系中进行脱除的难度和时间明显增大，体系的黏度也随着聚合过程的进行而增加，因而终缩聚反应器具有较高的技术难度，及其依赖于特殊的设备。

2 聚酯终缩聚设备

聚酯终缩聚设备的设计难点在于如何强化高黏物系中的传质过程。国外诸多化工企业开发了多种设备可以用于聚酯的终缩聚过程。卧式笼式反应器和卧式单轴圆盘反应器具有优异的成膜性能和表面更新性能，现广泛应用于工业生产的聚酯的终缩聚过程中。卧式双轴圆盘反应器、卧式单轴捏合反应器、卧式双轴捏合反应器以及新型降膜式反应器具有更优异的成膜性能与表面更新性能，因而可用于聚酯的终缩聚反应器。

2.1 卧式笼式反应器

卧式笼式反应器中无搅拌轴，其成膜元件为笼框。笼式搅拌器支撑在筒体两端的短轴上，一端与传动装置相连，另一端落在滑动支座上。笼式反应器利用笼框之间的间隙形成液膜，成膜密度与效率远高于圆盘反应器，具有反应体积小、能耗低以及效果高等特点，因此在瓶片行业的大规模生产中广泛使用。笼体内的流体随着笼体的旋转做回转运动，液膜在粘性力、惯性力、重力以及表面张力的共同作用下铺满网面，在网面运动并且进行更新。笼式反应器总的传质面积包括：熔池表面积、网盘上液膜的表面积、刮板表面液膜及其形成的液帘面积以及刮板在反应器内壁面上所涂布的液膜面积。

2.2 卧式圆盘反应器

卧式单轴圆盘反应器具有一个搅拌轴，沿着搅拌轴的轴向方向上交替安装一定结构的盘片，盘片可以为光滑圆盘，也可以设置一定结构和数目的窗口。研究表明，整个圆盘反应器相当于多个全混釜(CSTR)串联，一块圆盘相当于一个全混釜(CSTR)。王良生等[1]采用实验测量技术研究了卧式单轴圆盘反应器中的流动成膜特性，考察了物料黏度、搅拌转速和釜体几何尺寸与结构等因素的影响。研究结果表明，当圆盘以一定搅拌转速进行旋转时，盘环表面会形成具有一个自由液面的黏附液膜，圆盘镂空的部分会形成具有两个自由液面的悬空液膜，其存在一个最小成膜转速，随着物料黏度的增加呈现逐渐减小的趋势。

因此，圆盘反应器总的传质面积由三部分组成：(1)熔池的表面积；(2)盘环上的黏附液膜的表面积；(3)窗口区域悬空液膜的表面积。圆盘结构、搅拌转速以及物料黏度对成膜性能与传质面积具有显著影响。邓斌等[2]采用计算流体力学CFD模拟方法研究了卧式单轴圆盘反应器的流场特性，研究结果表明，圆盘反应器中的液相主体流型为Stewartson结构，圆盘间距对流型具有显著的影响。Stewartson认为圆盘两侧均为离心机，流体只在边界层内随着圆盘旋转进行运动，而径向流动与轴向流动均发生在边界层外。旋转圆盘表面的液膜运动过程可以分为起始区、加速区以及匀速区三个过程。其中，液膜的起始区流速较低，部分液相存在回流的情况，液膜厚度较大；加速区的液膜厚度逐渐减小，液膜运动速度逐渐增大；匀速区的液膜速度以及液膜厚度两者变化都很小。邓斌等[2]进一步通过计算流体力学CFD模拟分析了单轴圆盘反应器的表面更新特性，将液膜变形与液膜表面更新频率进行关联，分析了圆盘结构的影响。研究表明，加速区的液膜更新频率最快，开窗圆盘的自由膜表面更新比附壁膜高，开孔结构与面积对表面更新也具有显著影响。

卧式双轴圆盘反应器具有两个搅拌轴，两个搅拌轴上安装一定结构的盘片，相邻两个盘片之间存在重叠区域，其对流动成膜特性具有显著影响。两个搅拌轴上的盘片的结构可以相同或者不同，可以平行或者交替排布，叶片上可以设置刮刀，刮刀的设置可以增加成膜面积，也可以强化液膜的表面更新过程。陈忠辉[3]采用实验测量技术对卧式双轴圆盘反应器进行了系统的研究。选用高黏度牛顿流体糖浆为实验物料，搭建了可视化的冷模实验装置，分析了双轴圆盘反应器的流动成膜特性，采用二氧化碳在高粘糖浆中等速吸收的方法来测量双轴圆盘的容积传质系数，分析了搅拌转速、装料量、物料黏度、桨叶数目以及桨叶结构等因素的影响。研究表明，当物料黏度较高，圆盘之间的间距过大时，可以在圆盘上设置刮刀，可以强化液膜的流动成膜、混合以及表面更新，进而可以强化传质过程；卧式双轴圆盘反应器的临界装料系数约为0.33；若装料量过大，且物料黏度过高，反应器的容积传质系数呈现减小的趋势。利用脉冲的方法加入氯化钾示踪剂来测量卧式双轴圆盘反应器的停留时间分布。当反应器的搅拌转速、进料流量以及进料液位等条件都比较稳定时，在进料口位置快速加入适量的示踪剂，每隔一段时间再出口位置取样分析测试样品的电导率，进而得到停留时间分布。研究结果表明，对于双轴圆盘反应器而言，可以把相邻地的两个圆盘视为一个全混釜；当进口流量小，装液量多，物料黏度低，搅拌转速大的时候，流体在釜内的停留时间分布变宽，因而釜内的返混程度增加。采用扭矩法来测量卧式双轴圆盘反应器的搅拌功率，分析了搅拌轴旋转方向、搅拌转速、物料黏度、装料量、桨叶数目以及刮刀等因素的影响。

成文凯[4]搭建了卧式双轴圆盘反应器的实验装置，采用探针法获取了旋转圆盘表面的液膜厚度，通过计算流体力学CFD模拟方法对比研究了卧式单轴圆盘反应器和卧式双轴圆盘反应器流动成膜机理，研究结果表明：单轴圆盘反应器中的旋转圆盘表面形成过程受到粘性力、重力以及表面张力的影响，称之为自由液膜，其主要影响因素为旋转速度和物料黏度；双轴圆盘反应器中相邻两个圆盘之间存在一部分的重叠区域，对圆盘表面的成膜过程具有显著影响，形成两种液膜，一种为自由液膜，另外一种为刮擦液膜，自由液膜的形成过程与单轴圆盘反应器中的流动成膜过程相似，其主要影响因素为旋转速度和物料黏度，而刮擦液膜的液膜厚度较小，且分别均匀，其主要的影响因素的相邻两个圆盘之间的间距。

成文凯[4]进一步探讨了圆盘结构对双轴圆盘反应器的流动成膜特性、表面更新特性以及传质性能，并且分析了搅拌转速与物料黏度的影响。研究结果表明，光滑圆盘表面形成的自由液膜和刮擦液膜均只有一个自由液面，而开窗圆盘表面形成的自由液膜和刮擦液膜均包括两种液膜，盘环和轮毂上形成具有一个自由液面的黏附液膜，盘环与轮毂之间的窗口区会形成具有两个自由液面的悬液膜。开窗圆盘表面液膜更新性能大于光滑圆盘，两者随着圆盘转速的增加而增大，随着物料黏度的增加而减小。当物料黏度进一步增大时，开窗圆盘表面更新性能与光滑圆盘之间的差异逐渐减小。相较于卧式单轴圆盘反应而言，卧式双轴圆盘反应器主要有以下几个方面的优点[3]：(1)在相同长度、直径、液面高度的情况下，双轴圆盘反应器的液相体积比单轴圆盘反应器大很多，可以提高产能；(2)双轴圆盘反应器单位体积的比表面积大，这非常有利于传质脱挥与终缩聚过程；(3)双轴圆盘反应器的两个搅拌轴以相反的方向进行旋转，增强了对釜内流体的剪切作用，进而可以强化体系的混合过程以及传质过程；(4)双轴圆盘反应器的圆盘桨叶上可以设置刮刀，增加成膜面积，增强表面更新和自清洁性能。

2.3 卧式捏合反应器

瑞士List公司开发了卧式单轴捏合反应器，这种搅拌设备结合了卧式单轴圆盘反应器和卧式单轴单螺杆挤出机的特征，搅拌结构包括叶片和捏合元件两部分，反应器壁面上安装一定结构与数目的捏合元件。在桨叶的旋转过程中，搅拌轴上的捏合元件可以与反应器壁面上的捏合元件发生周期性的捏合作用。因此，这种搅拌设备具有优异的混合性能、传热性能、表面更新性能，在聚合工业中具有广阔的应用前景。

瑞士List公司开了新型卧式双轴捏合反应器，具有两个搅拌轴，搅拌轴上各自安装具有一定结构和数目的搅拌翅，两个搅拌轴上的搅拌翅可以相互捏合。这两种搅拌设备结合了螺杆挤出机和圆盘反应器的特征，具有较大的反应空间、优异的混合性能、传热性能、表面更新性能以及自清洁特性，因此在缩合聚合领域具有较好的应用前景。成文凯[4]搭建了卧式双轴捏合反应器的可视化冷模实验装置，桨叶结构由开窗圆盘与捏合元件两部分组成，开窗圆盘和捏合元件上均可以形成具有一个自由液面的黏附液膜与具有两个自由液面的悬空液膜，捏合元件的悬空液膜的最小成膜转速远大于开窗圆盘。左右两个搅拌轴上的桨叶之间存在周期性的捏合作用，因此液膜流动与表面更新过程极为复杂。成文凯[4]采用计算流体力学CFD模拟的方法对卧式双轴捏合反应器的流动过程进行分析，采用粒子示踪技术研究了反应器的混合过程原理，考察了桨叶结构对流速空间分布、剪切速率空间分布、混合指数空间分布、分布混合过程、拉伸长度以及混合效率等因素的影响。研究表明，随着桨叶数目的增加，高流速与高剪切区域增加，且混合性能得到强化。

2.4 降膜式反应器

降膜式反应器无搅拌动力部件，属于静态设备，是基于传统落条式脱挥器的创新开发而来的。传统落条式脱挥器中没有设置成膜组件，聚合物熔体流经液体分布器后形成自由落条。降膜式反应器包括液体分布器和降膜元件，其中降膜元件是核心部件。反应器中设置的降膜元件可以强化高黏流体的流动过程，增大气液传质面积以及增强液膜表面更新过程。降膜式反应器中可以设置一定数目和结构的塔板，聚合物熔体可以在塔板上进行重新混合。奚桢浩[5]设计了新型高粘缩聚反应器，搭建了可视化的冷模实验装置，研究的物料为高黏度牛顿流体糖浆，物料黏度范围为1.5～1 600 Pa·s，通过激光粒子成像测速系统研究了不同结构类型降膜元件及其组合方式的流体流动过程、成膜特性、表面更新特性以及混合特性等。研究结果表明，黏性力、惯性力、重力与表面张力共同作用影响着流体的流动成膜与表面更新过程。设计的几种新型降膜元件具有优异的成膜性能，远高于传统卧式缩聚反应器的成膜性能。进一步搭建了中试聚合实验装置，聚合物分子量可以在较短的停留时间内快速提升，缩聚产物的分子量窄，相同工艺条件下仅30 min可以达到传统卧式缩聚反应器2 h的缩聚效果；研究发现，这种新型降膜式缩聚反应器适用于聚酯以及聚碳酸脂的熔融缩聚过程，具有较强的通用性。赵思维[6]设计了适用于高黏体系的新型结构的降膜反应器，搭建了冷模实验装置，选用的研究物料为高黏度糖浆，通过实验测量技术和计算流体力学CFD模拟相结合的手段，获取了菱形、单锥以及双锥三种新型降膜元件的流动成膜条件、流速空间分布、液膜厚度空间分布、成膜效率以及表面更新性能，考察了物料黏度与进料流速的影响。研究结果表明，设计的三种新型降膜元件的成膜效率、表面更新性能以及传质性能远优于传统的光滑圆管。