金属-有机框架材料在火药中的应用研究进展

任家桐，谭博军，杨伟涛，张 衡，贾永杰，王琼林

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

火药(主要包括发射药和固体推进剂)能通过迅速而有规律的燃烧产生大量的热和高温气体，推动弹丸、火箭等运动，是枪炮、火箭导弹等武器的发射能源，也是影响武器打得远、打得准、打得狠的关键。其中，火药配方新材料的探索和应用能够提升火药的各项性能，是火药科学技术进步的核心推动力之一。

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类由金属节点(金属离子或金属-氧团簇)和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶态材料。例如，MOF-5是Zn2+与对苯二甲酸形成的一种典型MOF[1]。MOFs结构中的金属中心和有机配体可调性强，如对MOF-74来说，其中心金属可以是二价的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd等；而对以二价Co为中心金属的MOFs来说，其配体既可以为常见的芳香族二元甚至多元羧酸，也可以为咪唑等含氮杂环，还可以为卟啉类分子等更加复杂的多齿配体分子。此外还能够进一步合成得到同时含有多种中心金属或者多种配体的MOFs。以上特点使得MOFs具备有序且易于调变的多孔结构，能实现对不同分子的选择性吸附和催化反应。而从材料合成的角度讲，MOFs的制备方法简单且制备成本不高。因此，MOFs在气体储存和分离[2-4]、多相催化[5-7]、磁性材料[8-9]等领域的应用相当广泛。

然而在火药领域，MOFs的应用还处于起步阶段。目前关于MOFs在火药中的应用，主要是将其用作燃烧催化剂和高能添加剂，所针对的分别是火药的燃烧性能和能量性能。

一方面，火药的燃烧性能(主要包括燃速的变化规律和燃烧过程的稳定性)决定火药能量释放的速度和规律，对其应用于武器系统中的效能具有关键作用。从配方的角度讲，向火药中添加少量的燃烧催化剂，能起到调节燃速、降低燃速压强指数的作用。含Pb、Cu、Fe、Co等金属元素的化合物是常用的燃烧催化剂[10-13]，所以以这些元素为中心金属的MOFs也有成为高效燃烧催化剂的潜质。此外，较高的比表面积、丰富的多孔结构以及中心金属的高度分散性等特征使得MOFs基燃烧催化剂具有相当大的研究价值。

另一方面，高性能武器的不断发展对火药的能量性能提出了更高的要求，有关新型高能量密度材料的研究层出不穷，火药的能量水平也由于RDX、HMX、CL-20等高能添加剂的加入得以提高。MOFs中的有机配体一般含有苯环或含氮杂环，通过使用高能基团对苯环上的低能基团进行取代，或者使用含高能多氮杂环的配体，即可实现MOFs的高能化，使之成为新型的高能量密度材料，提升火药的能量性能[14-15]。相对于燃烧催化剂而言，将MOFs用作高能添加剂的研究更加广泛。当然，由于金属中心的存在，含能MOFs往往能够在提高火药能量性能的同时作为燃烧催化剂，调节火药的燃烧性能，从而实现其多功能化应用。

基于此，本文对MOFs在火药中的应用进行了综述，重点阐述了近期将MOFs用作火药燃烧催化剂和高能添加剂的研究进展，指出了未来MOFs在火药领域的重点研究方向。

1 金属-有机框架材料用作燃烧催化剂

相比于添加燃烧改良剂(如硝基胍)，燃烧催化剂的加入量很小(一般不超过3%)，对火药的能量、力学等其他性能影响较小。因此，添加燃烧催化剂是一种较为理想的火药燃烧性能调节手段。之前研究较为广泛的燃烧催化剂主要包括金属氧化物、金属无机盐/有机盐、金属配合物、新型碳基材料以及复合催化剂等[16-23]。MOFs的组成和结构易于调变，不仅金属中心高度分散且种类多样，可以作为燃烧催化反应的活性中心，而且有机配体与金属中心之间不同的相互作用会影响燃烧催化反应过程中催化剂的结构演变。此外，MOFs在催化燃烧的过程中原位形成的金属(金属氧化物)-碳基复合材料也可能是高效的燃烧催化剂。这些不同于之前催化剂的特点使得MOFs基材料成为高效火药燃烧催化剂的潜在选择和研究燃烧催化剂构效关系的理想工具。然而，目前关于MOFs基燃烧催化剂的研究尚处于起步阶段，在近几年才开始取得一些实质性进展，且主要针对的是在固体推进剂中的应用(催化剂工作压力一般小于20 MPa)，研究的深度和广度都亟待提升。

1.1 MOFs直接用作燃烧催化剂

如前所述，由于高度分散的活性金属位点的存在，MOFs本身即可作为燃烧催化剂，在火药或其主要成分的分解燃烧过程中发挥作用，提高燃速或降低燃速压强指数。热分解反应作为燃烧反应的初始阶段，可以在很大程度上反映催化剂对火药燃烧过程的促进效果。因此，研究者们常常借助热分解反应来寻找高效的燃烧催化剂。

要想真正实现燃烧催化剂的实际应用，必须在火药工程化制备工艺过程中将其掺入到火药结构中，这就要求催化剂自身能够实现大规模制备。因此，直接使用能够商业化大批量制备的MOFs作为燃烧催化剂，是一种相对现实的思路。Yang等[24]将Fe-BTC(一种商用Fe-MOF)用作燃烧催化剂，应用于BAMO-THF推进剂中。研究发现Fe-BTC对推进剂中的主要成分高氯酸铵(AP)的热分解具有明显的催化作用，不仅使得AP的低温和高温分解阶段的峰温值各降低10℃，而且使AP的起始分解温度降低36℃。他们认为Fe-BTC中高度分散的Fe3+位点有利于其在Fe-BTC/AP复合体系的热分解过程中原位生成Fe2O3颗粒更小的Fe2O3@C复合结构，从而极大程度地促进AP的热分解。不仅如此，当将Fe-BTC掺入到BAMO-THF推进剂后，推进剂在5～20MPa范围内的燃速压强指数可以从0.41下降到0.36。他们猜测这一现象与Fe-BTC在燃烧过程中原位生成的碳物种有关，但未进行更深入的研究。此外，诸如ZIF-67(一种Co-MOF)[25]、Fe-MIL-100(一种Fe-MOF)[26]等易于大量制备的常见MOFs也被发现对火药主要成分的热分解过程有明显的促进作用。

探索新型MOFs的合成并将其用作火药燃烧催化剂，是这一领域的另一种研究思路，有望发现催化效果优于现有催化剂的新型MOFs。Yang等[27]利用简单的溶剂热法合成了一种新型结晶三维MOF {[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n(其中trz是1,2,4-三唑，mal是苹果酸，fma是延胡索酸)，发现在该MOF的合成过程中，一部分fma可以原位转化为mal，最终得到具有三维蜂巢状网络结构的新型MOF。DSC实验表明该MOF的加入可以使得AP的高温分解阶段大大提前，几乎与低温分解阶段融合，且分解放热峰明显变尖锐，说明其对AP的热分解具有较好的催化效果。为了尽可能不对火药的能量水平产生负面影响，所研究的新型MOFs以高能MOFs为主[28-33]。有意思的是，有研究发现个别新型MOFs能够提高AP的低温热分解峰温，对AP的热分解产生抑制作用，成为一种特别的“负催化剂”[34]。

近几年来，探索合成结构中不含溶剂的三维高能MOFs逐渐成为一种趋势[35-38]。这是因为对于高能MOFs来说，不含溶剂的三维结构MOFs的稳定性更好，且能量密度更高。若将其用作燃烧催化剂，则可以在发挥催化作用的同时提高火药的能量水平或稳定性。Yang等[37]合成了一种新型三维无溶剂含能MOF，即[Pb(HBTI)]n，使用的配体H3BTI指4,5-二(H-四唑)-1H-咪唑。他们通过理论计算发现该MOF的理论爆压、理论爆速等接近RDX的水平，而热稳定性和不敏感性却显著优于RDX。此外，[Pb(HBTI)]n对AP的热分解具有明显的催化作用。因此，这一类MOFs有望作为高能量密度材料用于新型推进剂中，在催化火药燃烧反应的同时不降低其能量性能。在此基础上，进一步使用以Cu、Co等过渡金属为中心金属的MOFs取代传统的Pb基催化剂，有利于降低火药的毒性，实现火药的绿色生产和使用。Wu等[38]基于三(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)这种富氮的“Y型”含能配体，合成了一种具有三维结构的绿色无溶剂含能MOF，即[Co(HTATT)]n，如图1(a)所示。他们进一步将这种MOF与AP混合进行热分解性能的测试，发现其可以使AP的高温分解峰几乎完全消失，与原有的低温分解峰融合为一个峰，且分解峰温低于纯AP的低温分解峰温，如图1(b)所示，而[Co(HTATT)]n/AP复合体系的分解热达到纯AP体系的3倍左右。他们将[Co(HTATT)]n对AP热分解极强的催化作用归因于两点：一方面，[Co(HTATT)]n为三维刚性结构且氮含量高，使得其能量密度较高，在燃烧催化过程中自身即可放出大量的热；另一方面，[Co(HTATT)]n在热分解过程中原位生成的Co物种(单质或氧化物)能够作为活性位点，促进AP分子的热分解。总体来看，虽然这类新型MOFs在火药燃烧催化剂领域有相当的应用前景，但目前的研究仅限于实验室中。要想实现新型MOFs燃烧催化剂的进一步应用，必须先解决其低成本、大规模制备的问题。

图1 [Co(HTATT)]n的合成路线以及 AP(黑线)和[Co(HTATT)]n/AP复合体系(红线)的DSC曲线[38]Fig.1 The synthetic route of [Co(HTATT)]n and DSC curves of AP (the black one) and [Co(HTATT)]n/AP composite (the red one)[38]

对于燃烧催化剂的使用，一般情况下是将其与火药组分直接进行简单混合，难以从分子层面实现二者的充分接触。李丹扬等[39]尝试用液相化学沉淀法在AP表面原位生长Co-MOF，得到AP/Co-MOF核壳型纳米复合材料。研究表明，Co-MOF纳米粒子能在AP表面均匀成核并长大。这种原位生成的Co-MOF孔隙度高且比表面积大，其催化位点能与AP分解产生的HClO4和NH3发生直接且充分的接触，有利于催化性能的提高。尽管这种原位合成方法有利于提高催化剂的催化效率，但适用范围有限，且还需要进行更深入的材料合成和催化机理探究。

虽然将MOFs用作燃烧催化剂的研究在近几年取得了一些进展，然而MOFs相比于传统的金属氧化物、金属配合物等催化剂究竟有无优势，仍然没有得到普适性的回答。Li等[40]比较了4种Cu基燃烧催化剂对ADN热分解反应的催化性能，所使用的催化剂包括CuCrO4、CuCr2O5、β-Cu(2,4-二羟基苯甲酸铜)以及一种Cu-MOF。其中，Cu-MOF为 [Cu(atrz)3(NO3)2]n(atrz指4,4′-偶氮-1,2,4-三唑)。研究发现，CuCr2O5和β-Cu相对于CuCrO4表现出更优越的催化性能，而Cu-MOF降低ADN分解温度的效果要逊于其他3种催化剂。但是由于Cu-MOF自身的高能特性，在催化热分解反应的过程中，ADN/Cu-MOF混合体系的热分解放热量明显高于其他3种催化剂存在下的混合体系。这可能是高能MOFs用作燃烧催化剂的优势之一。然而，对于MOFs相比其他类型催化剂的性能优劣，还需要更加全面和深入的科学挖掘。

1.2 含MOFs的复合结构用作燃烧催化剂

除了直接使用MOFs作为火药的燃烧催化剂，研究者们也尝试构筑含MOFs的复合结构，通过MOFs与其他组分的协同作用提高催化剂的催化性能。一般来说，复合结构中的其他组分既可能自身即为高效的燃烧催化剂，也可能作为载体促进MOFs的分散，或者具有优良的导热/导电性能，最终达到提高复合结构催化能力的效果。

李海涛等[25]将ZIF-67与ZnO相结合，基于异质形核原理合成了ZIF-67纳米颗粒/ZnO分级结构微球复合催化剂。研究发现，这一复合催化剂可以结合ZnO分级结构的无团聚优势和高活性(001)外露晶面以及ZIF-67纳米颗粒的大比表面积和优异气体吸附能力，在AP的热分解反应中体现出协同效应，使得AP的高温分解温度降至290℃，相比ZnO分级结构微球(299℃)和ZIF-67纳米颗粒(331℃)进一步下降，且放热量明显高于ZnO分级结构微球。Wang等[41]将一种Cu-MOF与多种碳基材料进行复合，分别得到Cu-MOF@GO、Cu-MOF@rGO、Cu-MOF@CNT和Cu-MOF@CNT-rGO四种复合结构燃烧催化剂。其中，GO、rGO和CNT分别为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管。研究发现，这几种复合催化剂都对AP的热分解反应有一定催化作用，这源于复合催化剂两组分较高的比表面积以及碳基材料良好的导电和导热性能。其中，Cu-MOF@CNT-rGO表现出相对最好的催化能力，能将AP的高温热分解峰温降低约100℃。但对于含不同碳基底的复合催化剂展现出不同催化能力的原因，作者并没有进行更深层次的研究。Wang等[42]还利用简单的溶剂热法合成了GO@MOF-5复合结构燃烧催化剂，发现其不仅能使AP的高温热分解峰温从409.7℃降至321.9℃，而且能将热分解放热量从576J/g大幅提高到1011J/g，并能明显降低反应的活化能。他们将复合结构催化活性较高的原因归结为两方面：一方面，MOF-5的比表面积很大，催化活性位点丰富，且其微孔结构对AP分解的中间产物(如NH3)的吸附能力强，能够促进热分解反应的进行；另一方面，GO具有良好的导热和导电性能，有利于反应过程中的热传导以及涉及电子转移过程的反应的进行。从上述例子以及文献中其他类似报道[43-44]均可以看出，构建含MOFs的复合结构，可以在单独使用MOFs作为燃烧催化剂的基础上进一步提高催化剂的催化能力。但相对来说，复合结构的构建要更加复杂，这无疑增加了催化剂制备的时间和经济成本。

1.3 MOFs衍生物用作燃烧催化剂

MOFs在火药燃烧过程中可以原位形成金属(金属氧化物)-碳基复合物这类具有燃烧催化活性的催化剂。但相对来说，燃烧过程可控度不高，难以控制所形成催化剂的结构特性，也就难以对催化活性进行调控。而如果在使用前将MOFs通过可控的反应手段转化为其衍生物，不仅能够得到新型的燃烧催化剂，也能够有效调控催化剂的微观结构，进而有利于研究其构效关系[45-46]。

李丽等[47]以溶剂热法合成Ni-MOF为前体，利用惰性气氛下的高温煅烧法，通过控制煅烧温度得到3种不同的多孔核壳结构Ni@C纳米棒。该衍生物中高度石墨化的C层不仅通过包覆实现Ni纳米颗粒的高度分散，也增强了催化剂的导电能力，促进催化反应中电荷转移过程的进行。随着煅烧温度的提高，一方面，尽管催化剂的比表面积有所降低，但孔体积有所增大，有利于吸附AP热分解过程中产生的气态产物；另一方面，石墨化程度提高，有利于AP热分解过程中的电荷转移。综合以上原因，煅烧温度最高的Ni@C纳米棒具有最高的催化AP热分解反应的活性，使得AP的高温分解峰温降低99.6℃，表观分解热提高72.50%，反应活化能降低24.6%，在AP基固体推进剂中表现出良好的应用前景。Yang等[48]采用类似的思路，在空气气氛下煅烧Ni掺杂的Zn-MOF，通过改变前驱体的形貌以及煅烧温度，得到4种形貌和尺寸不同的NiO-ZnO结构。研究发现，其中的NiO-ZnO中空十二面体表现出最优的催化AP热分解反应的性能，这主要是源于其较大的比表面积和孔体积。

通过精细的材料构建方法，可以合成得到结构复杂的新型MOFs衍生物基燃烧催化剂。Wang等[49]以ZIF-8(一种Zn-MOF)为前体，首先利用Ag+与MOF配体上的碳氮双键之间可形成π配合物的特性，实现MOF的微孔结构对Ag前驱体的吸附；接着经过上一步所得产物在空气气氛中的煅烧过程，得到嵌入Ag纳米颗粒的ZnO多孔纳米复合结构(Ag-ZnO NCs)。研究发现，相比于不含Ag纳米颗粒的ZnO，Ag-ZnO NCs在AP的热分解反应中表现出更加优越的催化活性，使AP的热分解峰温由309℃降至291℃。他们认为这一现象主要是由于Ag纳米颗粒可以接受来自ZnO的热激发电子，从而抑制ZnO体相中热电子-空穴对的复合。不仅如此，作者还在这一催化体系中第一次引入了光作为辅助能源。他们发现若在加热之外进一步施加紫外光，则可以利用ZnO的半导体性质增加电子-空穴对的浓度；而若在加热之外进一步施加可见光，则可以利用Ag的局域表面等离子体共振效应增加电子-空穴对的浓度，最终实现光-热协同作用，促进Ag-ZnO NCs催化活性的进一步提高。这种光-热双功能催化材料的构建在燃烧催化剂领域是一次全新的尝试，从基础科研的角度来讲具有启迪性的意义，但距离实际应用还相差甚远。

最后，将本节涉及到的MOFs、含MOFs的复合结构以及MOFs衍生物燃烧催化剂对火药主要组分热分解反应的催化性能总结如表1。可见，目前MOFs基燃烧催化剂的相关研究主要关注其对含AP火药的催化燃烧作用，较少关注其对其他类型含能化合物(如RDX、CL-20等)的催化作用规律和机理，这很可能是研究者们下一步需要关注的重点。

表1 MOFs、含MOFs的复合结构及MOFs衍生物燃烧催化剂对火药主要组分热分解反应的催化性能(升温速率10℃/min)Table 1 Catalytic performance of combustion catalysts including MOFs, MOF-containing composite structures and MOF-derivatives towards the thermal decomposition reaction of main components in propellants (heating rate of 10℃/min)

2 金属-有机框架材料用作高能添加剂

提高火药中高能固体组分的含量，能够有效提高火药的能量性能。与相对传统的TNT、RDX、HMX、CL-20等高能添加剂不同，高能MOFs在组成和结构方面具有极大的可调性，可以根据目标火药的能量需求进行合理设计、制备和使用，以在满足能量性能要求的前提下最大程度地降低火药的制造成本。此外，还能够通过理性的结构设计，在维持高能MOFs高能量密度的基础上降低其各项感度，以提高火药制造、运输和使用过程中的安全性能。尽管有关高能MOFs的研究发展还不到十年，但已经取得了较为丰硕的成果。从发展现状看，将MOFs用作高能添加剂的研究主要有以下几个趋势。

2.1 高能MOFs的高维化

由于MOFs中配体不同的配位基团类型、数量和分布等特征以及配体与金属中心之间不同的配位形式，MOFs能够形成各种各样的一维、二维和三维结构。Bushuyev等[50]率先合成了以肼(N2H4)为配体的Co(N2H4)5(ClO4)2(CHP)和Ni(N2H4)5(ClO4)2(NHP)两种一维MOFs，发现二者的理论爆热分别达到约5.23kJ/g和5.73kJ/g，明显高于TNT，与RDX相近。但由于这两种MOFs的感度也要高于传统炸药，它们并非十分有应用前景的含能材料。二者感度较高的原因可能是由于MOFs的一维结构刚性不足。Bushuyev等[51]进一步用羧酸肼部分替代肼配体，得到了[Co2(N2H4)4(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(CHHP)和[Zn2(N2H4)3(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(ZnHHP)两种MOFs。由于羧酸肼配位位点更多，这两种MOFs呈现出与一维CHP和NHP不同的二维结构。与CHP和NHP相比，CHHP和ZnHHP的热稳定性明显提高，而撞击感度则有所降低。这是由于二维结构提高了MOFs结构的刚性。但因为羧酸肼的含能比肼低，所以CHHP和ZnHHP的爆热、爆压、爆速等能量性能较差，限制了其进一步应用。

相比于一维和二维结构，三维结构MOFs的刚性明显提高，稳定性和安全性更好，有利于其成为优良的耐热和不敏感含能材料。2013年，Li等[35]率先探究了三维含能MOFs的各项性能，如图2所示。

图2 不同维度含能MOFs的合成和性质示意图[35]Fig.2 Schematic diagram of synthesis and properties of energetic MOFs with different dimensions[35]

他们通过简单的水热法，利用高氮含量配体atrz的多位点配位能力，制备了两种三维高能MOFs，[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n。研究发现，这两种MOFs不仅在热稳定性和不敏感性两方面优于上述四种一维和二维MOFs，而且能量性能也更加优越。尤其Cu基MOF的爆热在所有金属基含能材料中最高，甚至远高于CL-20。这一报道引发了三维含能MOFs的研究热潮。2015年，Feng等[52]合成了一种三维网状MOF，[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n(其中Mtta指5-甲基四唑)。研究发现，该MOF的热稳定性极佳，在达到335℃后才开始分解，远优于CHP、NHP、CHHP和ZnHHP。它的理论爆热也远高于以上四种一维和二维MOFs。虽然其理论爆速和爆压与ZnHHP接近，不及一维的CHP和NHP，但其撞击和静电感度远低于这四种MOFs，因此是一种优秀的耐热不敏感含能材料。该MOF较高的热稳定性和较低的感度与其刚性的三维结构关系密切。Li等[53]合成了另一种高氮含量的三维MOF，[K2Zn(bta)2(H2O)4]n，使用的配体H2bta为N,N-二(1H-四唑-5-基)胺。结果表明，该MOF的热分解起始温度达到349℃，且撞击感度大于40J，摩擦感度大于360N，是一种优秀的耐热不敏感含能材料。与前面这种MOF相比，同样使用H2bta为配体的一种Pb基MOF，[Pb(bta)·2H2O]n，不仅具有耐热和不敏感的特性，而且具有极高的密度(3.250g/cm3)、与HMX接近的理论爆速和远高于HMX的理论爆压，这在耐热不敏感含能材料中是十分罕见的[54]。此外，Yang等[55]合成的[Cu2(to)(dns)(H2O)]n、Qu等[56]合成的[Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n以及Li等[57]合成的KCPT等也是典型的三维不敏感高能MOFs，均体现出三维结构对于提高含能MOFs材料安全性的重要促进作用。因此，MOFs的高维化设计与合成已成为不敏感高能MOFs领域重要而清晰的研究方向。

2.2 高能MOFs的无溶剂化

目前，高能MOFs的合成多数在溶液中进行。在合成过程中，具有配位能力的溶剂分子与其他配体一样，能够与金属中心发生配位作用，占据MOFs的晶格，或者存在于MOFs的孔道结构中，成为MOFs的组成部分。一方面，非含能溶剂分子的存在会降低高能MOFs的能量密度，不利于其能量水平的提高；另一方面，在一定的温度条件下，溶剂分子容易从MOFs结构中脱出，导致MOFs的稳定性下降。而对于感度性质来说，高能MOFs中的溶剂可能有正反两方面作用。一方面，与传统含能材料类似，MOFs表面或孔道中吸附的溶剂会使高能MOFs的感度下降；另一方面，高能MOFs中的溶剂有时会占据中心金属的配位位点，成为MOFs结构的一部分，而这部分溶剂分子容易在加热、撞击、摩擦等条件下从MOFs结构中脱离，使得MOFs的结构刚性降低，造成其感度上升。不过，现有的研究结果表明，无溶剂高能MOFs的感度通常较低。因此，合成不含溶剂的高能MOFs同样是提高其能量和安全性能的重要手段。

[Pb(HBTI)]n是一种典型的无溶剂高能MOF，它在保持能量水平接近RDX的基础上具备极高的密度(3.186g/cm3)、极好的热稳定性(热分解起始温度325℃)以及极佳的不敏感性[37]。2020年，Wu等[38]使用简单的水热法合成了一种无溶剂含能MOF，[Co(HTATT)]n，所使用的含能配体H3TATT为三(5-氨基四唑)三嗪。通过理论计算，他们发现这一MOF的理论爆热高达17.73kJ/g，远远高于RDX、HMX以及其他很多高能MOFs。此外，其热分解峰温高达374℃，体现出很高的热稳定性，且同样具备极佳的不敏感性。这些优势与其无溶剂的结构特点息息相关。Qiao等[58]在水热条件下制备了一种无溶剂的高能MOF，[Ag2(DTPZ)]n，使用的配体H2DTPZ为2,3-二(-1H-四唑基)吡嗪。他们认为该配体较大的位阻效应和较强的配位能力可以有效阻止溶剂分子与金属配位或占据框架空腔。由于其独特的三维无溶剂结构，该MOF不仅具有远高于RDX的密度和爆热，也具备极佳的不敏感性，是一种有使用前景的高能钝感MOF材料。今后，探索更多无溶剂高能MOFs的合成方法并探究其形成机理，能够为新型高能量密度钝感材料的更新换代提供理论支撑。

2.3 高能MOFs的绿色化

Pb基MOFs因其良好的能量性质，是使用最为广泛的一种MOFs含能材料[37, 54, 59]。然而，在这类含能材料制备和使用的过程中，重金属离子对环境的污染严重。另外，MOFs中许多常用配体氮氧含量较低而碳含量较高，使得以其作为主要组分的火药在使用时会产生大量CO等有毒气体和CO2等温室气体，也容易产生烟雾和残渣，同样不利于环境保护和可持续发展。而对于身管武器而言，降低火药组分中的碳含量而提高氮含量，有利于发射过程中在身管内壁形成更多金属氮化物而非碳化物，从而有效降低身管烧蚀[35]。因此对于高能MOFs来说，用相对环境友好的金属替代Pb等重金属以及使用含氮量较高的配体，从而得到可应用于火药中的绿色高能MOFs，也是不可忽视的一个发展趋势。

Tang等[60]以环境友好的K+为金属中心而以富氮富氧的4,4′-二(二硝甲基)-3,3′-偶氮呋咱为有机配体,设计并合成了一种新型3D高能MOF，其氮氧总质量分数高达66.6%，不仅避免了重金属离子的污染，也能够有效降低使用过程中有害气体的排放。理论计算和实验结果表明，这种MOF拥有良好的热稳定性以及能量性能(理论爆速8.138km/s，理论爆压30.1GPa)。此外，其撞击感度(2J)和摩擦感度(20N)满足起爆药的要求，这使其成为绿色高能起爆药的候选材料。刘威等[61]使用5,5′-偶氮四唑钠盐(Na2ATZ)为前驱体，采用溶剂挥发法合成了一种一维高能MOF，[Fe(ATZ)(H2O)4·2H2O]n。通过计算其爆轰性能，发现这种MOF的理论爆热、爆压、爆速分别达到6.99kJ/g、34.54GPa和8.83km/s，而撞击感度与传统的起爆药斯蒂芬酸铅相近，是一种对火焰敏感、爆轰成长期短、有一定潜力的起爆药类含能材料。更为重要的是，这种MOF在合成的全过程中不需要使用任何易产生污染的试剂，且爆轰产物残渣少，气体产物以N2为主，非常符合绿色可持续发展的理念。 [Co(HTATT)]n同样是绿色高能MOFs的典型，其含氮量高达65.25%，远胜于RDX(37.84%)、HMX(37.84%)以及其他大多数高能MOFs[38]。随着未来国家可持续发展的理念得到更深入的贯彻，在高能MOFs这一研究领域，材料的绿色合成和使用趋势同样将愈加明显。

2.4 高能MOFs的精细修饰和结构调控

相比于传统的含能材料，高能MOFs的一大特色就是具备易于修饰和调控的多孔结构。研究者们充分利用MOFs的这一特性，借助各种精准合成手段将其结构优势进行最大程度的发挥。

图3 合成N(NO2)2-⊂MOF(Cu)的阴离子交换过程示意图以及不同ADN/MOF(Cu)比例下所得阴离子交换产物的撞击感度和爆热值[66]Fig.3 Schematic of the anion exchange process to synthesize N(NO2)2-⊂MOF(Cu) and impact sensitivity/heat of detonation of the products obtained through anion exchange with different ratios of ADN/MOF(Cu)[66]

高能MOFs丰富的孔道结构同样是研究者们发挥科研想象力的广阔舞台。Xiao等[70]发展了一种“挂钩”策略，发挥双功能配体的优势，使配体的一部分基团参与三维MOF结构的形成，另一部分基团则可以通过配位作用连接外加的Zn四聚体，使该四聚体占据MOF的孔道，从而实现对孔结构的修饰，得到 [Zn4(N3)0.8(OH)1.2(BTEC)(HTZPC)2(H2O)2]·3.25H2O。通过计算，他们发现该MOF的燃烧焓达到-14.11kJ/g，远高于RDX和HMX。另外，该MOF也是一种优异的不敏感含能材料。更重要的是，从理论上来讲，这种合成策略可以通过改变MOFs中有机配体的长度，实现对孔道结构的精细调控，最终影响含能MOFs的能量和安全性能。不过，这种精细调控的手段是否可行，仍需得到实验的进一步证明。

将各种高能MOFs的主要理化性质及与几种传统含能材料的对比总结如表2。

表2 高能MOFs及几种传统含能材料的主要理化性质对比Table 2 Comparison of key physicochemical properties of high-energy MOFs and some traditional energetic materials

这里需要指出，由于不同文献中测试或计算条件的差异，个别数据可能不具有直接可比性。此外还需要特别说明的是，高能MOFs的爆轰性能(爆压、爆速以及部分爆热)均为理论计算的结果。对于高能MOFs来说，由于金属的引入，使用传统C、H、O、N含能材料的爆轰性能计算方法难以计算高能MOFs的相应性能，而新发展的针对高能MOFs的理论计算方法又未经实验验证和优化，导致理论预估的爆轰性能可能与实际存在一定差距。因此，如何准确预估高能MOFs的爆轰性能也是高能MOFs的重要发展方向之一。从以上研究现状可以发现，高能MOFs的能量性能正在得到不断提高，且部分高能MOFs已经被证明具有良好的燃烧催化性能。因此可以确信的是，通过更深入的材料科学研究，未来能够得到同时具备极佳催化性能和能量性能的、能够应用于实际火药配方中的高效MOFs含能催化剂。

3 金属-有机框架材料的其他应用

除了用作燃烧催化剂和高能添加剂，关于MOFs在火药中其他应用的研究相对很少。其他典型的应用如，一些镧系金属的MOFs可以作为荧光探针，在射击残留物(如未燃尽的火药粒等)的可视化分析检测中发挥作用[80]。

值得一提的是，由于MOFs组成和结构的独特性和复杂性，其可能在应用于火药配方中时体现出某些功能性。例如，一些MOFs可以作为发射药缓蚀剂的其中一个组分，在降低武器身管烧蚀方面发挥作用。Sun等[81]合成了一种组成复杂的纳米复合微球缓蚀剂，其组分包括固体石蜡、聚甲基丙烯酸酯、纳米TiO2、纳米BN以及ZIF-67。其中，ZIF-67由于热稳定性好，可以在火药燃烧时通过自身的热分解反应吸收大量热量，从而降低火焰温度。另外，其分解得到的微纳米产物也可能参与火药燃烧过程中身管内壁“隔热层”的形成，起到润滑、隔热的作用，最终降低高温燃气对身管的烧蚀。但对于MOFs在缓蚀剂中发挥作用的深层机理，目前还未见进一步研究报道。除了能发挥缓蚀作用，某些含有金属中心K+的MOFs还有望用作推进剂或发射药中的消焰剂成分[53,57,60]。此外，可以利用MOFs的孔道实现对火药中含能小分子的高密度包覆，利用孔道的空间限域作用消除含能小分子的局部热点，从而降低火药的感度[82]。对于此类的MOFs，若能进一步将高能和催化特性集于一身，则它们有望成为颇有应用前景的火药用多功能材料。

4 结论与展望

金属-有机框架材料(MOFs)由于具备有序且易于调变的多孔结构、简单而低成本的制备方法等优势，已成为多个材料科学研究领域的“明星材料”。而在火药领域，MOFs目前主要被用作燃烧催化剂以及高能添加剂。其中，将MOFs用作燃烧催化剂的研究尚处于起步阶段，研究者们初步探索了直接将商业化或者新型MOFs用作燃烧催化剂的效果，也尝试合理构建含MOFs的复合结构或者MOFs衍生物燃烧催化剂。但是，这一领域缺乏系统性、规律性的催化剂构效关系研究，难以指导高效MOFs基燃烧催化剂的合成和应用，且缺少适用于发射药高压燃烧条件下(最高压力大于200MPa)的燃烧催化剂的研究探索。与之相比，将MOFs用作高能添加剂的研究更为成熟，相关研究结果已经较为可信地证明了三维结构对于提高含能MOFs材料安全性的重要促进作用。此外，设计合成结构中不含溶剂的高能MOFs兼具提高其能量和安全性能的优势，而设计合成绿色环保的高能MOFs也已经成为大势所趋。另外，还可以借助各种精准合成手段对高能MOFs的分子组成和孔道结构进行精细调控，以得到具有不同能量和安全特性的含能材料，满足不同领域的应用需求。但是，目前相关研究仍局限于小规模的实验室范围内，不仅缺少对高能MOFs结构与能量、安全等性能之间关系的深入探索，也缺乏新型高能MOFs的低成本大规模制备手段及其与火药其他组分的相容性数据，因此距离将高能MOFs真正用于实际火药配方中还有相当长的路要走。除了用作燃烧催化剂和高能添加剂以外，MOFs在火药中的其他应用方向还有待进一步开发，其中设计合成具有缓蚀、消焰、降感等多种功能的MOFs可能具有一定的研究前景。

建议未来将MOFs用于火药中的重点研究方向为：

(1)全面开展MOFs基燃烧催化剂的构效关系研究，揭示其各项结构参数对火药燃烧性能的影响规律，从催化机理的角度对高效MOFs基燃烧催化剂的设计和应用提供指导；

(2)探索用于发射药高压燃烧条件下的MOFs基燃烧催化剂的合成和应用；

(3)系统研究高能MOFs与火药其他常用组分的相容性，为其在火药配方中的应用积累基础数据；

(4)发掘高能MOFs结构与能量、感度等理化性质之间的内在联系，发展精准的性能预估方法；

(5)开发具有优异燃烧催化性能或能量、安全性能的MOFs基材料的大规模制备手段；

(6)设计、合成和应用集能量、催化、缓蚀、消焰、降感等综合性能于一身的新型多功能MOFs。