石墨烯/陶瓷颗粒增强聚氨酯基复合材料动态压缩性能

2023-04-02邹广平吴松阳徐舒博唱忠良王宣

兵工学报 2023年3期

邹广平, 吴松阳, 徐舒博, 唱忠良, 王宣

(1. 哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院，黑龙江哈尔滨 150001; 2. 哈尔滨工业大学航天学院，黑龙江哈尔滨 150001)

0 引言

聚氨酯(PU)产品广泛应用于各领域，是一种性能优良的高分子合成材料[1-4]。目前研究发现，通过在聚氨酯基体中引入石墨烯增强体，能够大幅度地增强聚氨酯基复合材料的弹性模量和拉伸强度、抗压缩性能、断裂韧性、疲劳阻抗以及抗磨损性能[5-10]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种含氧衍生物，具有高取向度、高表面活性、高杨氏模量、高导热性和良好化学稳定性，结构中含有大量羧基、羟基以及环氧基等多种极性含氧官能团，可以与聚合物基体之间形成氢键或化学键，使得界面相互作用进一步增强，能够作为聚合物基复合材料良好的增强相。Yan 等[11]比较了石墨烯和碳纳米管对聚氨酯泡沫压缩强度的影响，结果表明二者均提高了聚氨酯泡沫的压缩强度，石墨烯增强程度高于碳纳米管。Yang 等[12]通过将环氧树脂与GO 水溶液混合，分离得到了GO/环氧树脂复合材料，并测试其压缩强度相较于环氧树脂提高了48.3%。刘钧等[13]使用空心玻璃微珠与氧化石墨烯协同增强了聚氨酯泡沫，压缩强度较未增强泡沫提高了30.5%，压缩模量提高了23.77%。

陶瓷作为防护材料，其球状紧密排列结构填充进基体中，能够有效提高整体的抗压与抗冲击性能[14-18]。孙超[19]采用渗流铸造法制备了陶瓷球增强Mg 合金基复合材料并对其进行了准静态压缩实验，结果表明其压缩应力峰值和比强度均大于Mg合金。Hu 等[20]制备了添加纳米Al2O3陶瓷微球的聚氨酯基复合材料，并利用分离式霍普金森杆研究其抗压性能，结果表明复合材料的动态冲击能量吸收相比纯聚氨酯增加了约15%。目前对陶瓷球增强材料的研究范围主要集中在金属基，聚合物基的增强颗粒尺寸也在纳米到微米级别。

为得到具有良好抗压性能的聚氨酯基复合材料，本文设计并制备了石墨烯/陶瓷球增强聚氨酯基复合材料，利用分离式霍普金森杆对其进行动态围压实验，通过有限元方法对实验进行验证并分析复合材料动态围压过程，并改变陶瓷颗粒大小探究粒径对复合材料抗压性能的影响。

1 石墨烯增强聚氨酯制备与性能测试

1.1 石墨烯增强聚氨酯制备与静态压缩实验

采用原位聚合法制备质量分数为0.4wt%石墨烯增强聚氨酯基复合材料。将一定质量的氧化石墨烯置于-NCO 含量为23%的氨酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI 8617)溶液中，超声分散30 min 后放入电真空干燥器中65 ℃保温1 h，静置无团聚与残渣，分散完的溶液状态如图1 所示。聚氨酯弹性体的反应温度对性能影响较大，如果反应温度太高，则反应速率将加快，使得聚氨酯弹性体将快速固化；如果反应温度太低，则MDI8617 不能与蓖麻油完全反应。蓖麻油在120℃下抽真空脱水2 h后冷却至65 ℃，将MDI8617 缓慢地倒入蓖麻油中，使用玻璃棒搅动1 min 使其混合均匀，在65 ℃下充分反应后得到石墨烯增强聚氨酯溶液，在浇筑模具上均匀喷涂薄薄的一层聚氨酯脱模剂，将混合物缓慢倒入喷涂好脱模剂的模具中，放在真空干燥箱中保温固化，24 h 后取出，根据国家标准GB/T 7757-2009 制作的压缩试样，如图1 所示。

图1 氧化石墨烯分散溶液(左)与静态压缩试样(右)Fig. 1 Graphene oxide dispersion solution (left) and static compression test sample (right)

使用WDW3100 型电子式万能材料实验机进行压缩实验，图2 所示为石墨烯增强聚氨酯与原聚氨酯的应力-应变曲线对比，可知石墨烯增强聚氨酯的弹性模量和抗压强度提升了40%。

图2 静态压缩应力-应变曲线Fig. 2 Static compressive stress-strain curves

1.2 石墨烯增强聚氨酯动态压缩实验

利用分离式霍普金森压杆(SHPB)对环形石墨烯增强聚氨酯试样进行动态压缩实验，试样尺寸如图3所示，杆的材料均为铝合金，直径为37 mm，撞击杆长400 mm，入射杆和透射杆长为2 000 mm。进行气室气压为0.1 MPa、0.15 MPa和0.2 MPa的3次实验，撞击杆速度分别为9.84 m/s、13.6 m/s 和 16.1 m/s。实验数据使用双波法处理，得到3种应变率下石墨烯增强聚氨酯的应力应变曲线如图4所示。由图4可以看出，材料具有明显的应变率效应，随着应变率的提高，初始模量和屈服应力不断增大。

图3 石墨烯增强聚氨酯环形动压试样Fig. 3 Annular dynamic pressure test sample of graphene reinforced polyurethane

图4 动态压缩应力-应变曲线Fig. 4 Dynamic compressive stress-strain curves

2 复合材料动态围压实验

2.1 石墨烯/陶瓷颗粒增强聚氨酯基复合材料制备

模具内均匀喷涂一层聚氨酯脱模剂，将经过硅烷偶联剂KH-550 表面改性处理[21]的36 颗Al2O3颗粒陶瓷在模具中分3 层摆放整齐，颗粒直径为 3.3 mm，排列方式如图5(a)所示；将石墨烯增强聚氨酯溶液倒入摆放好颗粒陶瓷的模具中，放在真空干燥箱中保温固化24 h 取出，脱模后即得到石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料，总质量为 4.3 g，其中陶瓷球占61%，如图5(b)所示，试件设计成圆柱体，直径14.5 mm，高度9.9 mm。

图5 石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料Fig. 5 Graphene / granular ceramic reinforced polyurethane-based composite

2.2 实验装置

采用图6 所示的SHPB 装置对石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料开展动态围压实验，杆的材料为钢，直径均为 14.5 mm，其中撞击杆长 300 mm，入射杆和透射杆为800 mm，使用内径为14.5 mm、厚度为3 mm、长度为50 mm 的钢制套筒将试样与两杆固定，气室气压为0.2 MPa，测得撞击杆速度为16.6 m/s。

图6 SHPB 围压装置示意图Fig. 6 Schematic diagram of SHPB confining pressure device

2.3 实验结果

复合材料试样在动态围压实验后轴向和径向并无明显变形，将其分3 层切开后如图7 所示，可以发现颗粒陶瓷并没有从基体中脱离，但是颗粒陶瓷发生明显的裂纹和粉碎破坏。因此在颗粒陶瓷缝隙中填入聚氨酯，既可以起到约束作用，也可以使得压缩波迅速衰减。由于二者之间的界面作用，也能够在一定程度上阻止陶瓷球在撞击过程中裂纹的产生与扩展。

图7 试样损伤Fig. 7 Sample damage

利用双波法求得石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料动态围压的应力-应变曲线如图8 所示，分5 个阶段：1)应变小于0.019 时，应力增加并出现拐点；2)应变在0.019~0.055 时，应力平稳增加；3)应变在0.055~0.076 时，应力增加并出现拐点；4)应变在0.076~0.105 时，应力平稳增加后出现平台；5)应变在0.105~0.116 时，应力卸载。

图8 动态围压下的应力应变曲线Fig. 8 Stress-strain curve under dynamic confining pressure

3 数值仿真分析

石墨烯增强聚氨酯尽管从微观角度是非均匀的，但从宏观而言，石墨烯含量很少，分布均匀，并且在性能测试中性能稳定，因此石墨烯增强聚氨酯从宏观上可视为均匀材料。在建模过程中，基体与陶瓷球是独立的，基体模型将陶瓷球模型位置扣出，使用ANSYS/LS-DYNA 有限元仿真软件对复合材料动态围压实验进行仿真分析，与试验结果对比检验并论证了本文所用仿真方法的合理性。

3.1 材料模型

文献[22]采用Cowper-Symonds 本构模型较好地描述了聚氨酯的力学特性，其本构方程为

式中：σ0为初始屈服应力值；β为硬化参数；E为塑性硬化模量；C和p为应变率参数，使用1.2 节中不同应变率下的应力应变曲线对本构方程进行拟合，得C=4 800，p=0.8。

陶瓷作为高抗压的脆性材料，在受到冲击后会产生渐进性的破裂损伤，Johnson-Holmquist Ⅱ(JH-Ⅱ)动态本构模型含有强度模型和损伤演化参数，广泛适用于高应变率高压下陶瓷、岩石等脆性材料的模拟[23-24]，本文所用Al2O3材料参数如表1 所示。撞击杆、入射杆、透射杆和套筒的材料都是钢，因此采用线弹性材料模型，其密度ρ=7.8 g/cm3，弹性模量E=210 GPa，泊松比μ=0.3。

表1 Al2O3材料JH-2 模型参数Table 1 Model parameters of Al2O3ceramic

3.2 动态围压数值模型

选择Solid164 单元，采用Lagrange 显式算法，建模量级为g-cm-μs，撞击杆、入射杆、透射杆和套筒不会产生塑性变形，采用线弹性材料模型(*MAT001-ELASTIC)；石墨烯增强聚氨酯采用Cowper-Symonds本构模型(*MAT003-PLASTIC_KINEMATIC)；氧化铝陶瓷试样则采用 JH-Ⅱ本构模型(*MAT110-J_H_CERAMICS)。撞击杆的尺寸为 300 mm×14.5 mm，网格划分横向200 份，纵向20 份；压杆尺寸均为800 mm×14.5 mm，划分横向800 份，纵向20 份；聚氨酯试样尺寸为9.9 mm×14.5 mm，网格大小为 0.03 mm。在聚氨酯试样的空间内采用交错式紧密地填充陶瓷小球颗粒，排布方式与实验相同，如图9(c)所示。陶瓷球直径为3.3 mm，网格大小为0.02 mm。SHPB 及试样的尺寸与试验相同，撞击杆速度为 16.6 m/s，仿真装配见图9(a)。

图9 数值计算有限元模型Fig. 9 Finite element model for numerical calculation

在动态围压实验中陶瓷颗粒与基体没有发生脱粘现象，因此二者之间采用面对面固连接触，由于聚氨酯较其他材料软，在有聚氨酯参与的接触设置中，打开A 选项卡，将SOFT 设为1。计算总时间600 μs，为使结果更加精确以及避免因聚氨酯软材料变形过大产生的负体积问题，分析步长因子设为0.6，输出步长为1 μs。

3.3 数值计算结果

图10 为应变率-时间曲线，仿真分析中的应变率变化与试验基本相同，应变率取最大值为 1 770 s-1。图11 为应力-应变曲线。由图11 可以看出，石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料仿真的应力应变曲线趋势和动态围压试验大致相同。0.01~0.09 应变下仿真结果的应力值在整体上比动态围压实验的应力值大10%左右，分析原因，一方面是复合材料试件中颗粒陶瓷的摆放与理论排列方式有偏差，在动态围压实验中，部分颗粒陶瓷压缩前期没有直接接触，导致应力值比仿真结果偏小，另一方面仿真中陶瓷球与基体的接触较为理想。

通过图11 及图12 分析动态围压实验中试件的力学响应：1)160 μs 时，试件应变小于0.019，压缩波到达第1 层颗粒陶瓷，此时只有第1 层颗粒陶瓷受力；2)165 μs 时，试件应变为0.019~0.055，压缩波传播到第2 层颗粒陶瓷，第1 层与第2 层陶瓷颗粒间的空隙变小，两层颗粒陶瓷紧密接触； 3)175 μs 时，试件应变为0.055~0.076，压缩波传播到第3 层颗粒陶瓷，此时3 层颗粒陶瓷开始紧密接触；4)210 μs 时，试件应变为0.076~0.105，压缩波在密实的3 层颗粒陶瓷中传播，应力平稳增大。

图11 应力-应变曲线Fig. 11 Stress-strain curves

图12 中240～360 μs 为试件中颗粒陶瓷损伤演化云图，Al2O3陶瓷为弹脆性材料，几乎不会产生塑性应变，在产生损伤前的变形主要是非线性变形，非线性变形是由于材料在冲击载荷下产生的微裂隙造成的；在240 μs 时，试样中部分颗粒陶瓷产生较大裂纹，随着应力的提高，颗粒陶瓷损伤区域增大，表面裂纹变多加深，第1 层颗粒陶瓷即与入射杆接触的表面处出现较大变形，形成明显的破坏区域，在撞击过程中陶瓷颗粒不断相互挤压破碎形成小碎片，填充陶瓷颗粒间不同程度的空隙，可以解释试件应变在0.095~0.105 时出现的平台阶段，颗粒陶瓷的模拟损伤与图7 实验现象相吻合。

图12 复合材料损伤历程Fig. 12 Damage history of the composite

3.4 不同陶瓷粒径复合材料仿真分析

为研究不同颗粒陶瓷粒径对复合材料在动态围压下的力学响应，建立粒径为2 mm 和4.8 mm 的Al2O3颗粒陶瓷仿真模型，如图13 所示，模拟实验条件不变。图14 为仿真得到两种不同陶瓷粒径与3.3 mm 粒径的应力-应变曲线对比图。由图13 可知：陶瓷粒径为2 mm 的复合材料在冲击下的应力要大于3.3 mm 粒径复合材料，在16.6 m/s 动态冲击下的压缩强度为292 MPa，比粒径为3.3 mm 的复合材料的压缩强度(257 MPa)提高了13.6%；粒径为 4.8 mm 的复合材料在冲击下的应力较小，在 16.6 m/s 动态冲击下的压缩强度为140 MPa，比粒径为3.3 mm 的复合材料的压缩强度(257 MPa)降低了45.5%。

图13 不同陶瓷粒径模型Fig. 13 Different ceramic particle size models

表2所示为粒径2 mm 石墨烯/颗粒陶瓷增强聚氨酯基复合材料的应力及损伤云图。结合图14可知，在撞击初期(160 μs)，第1层颗粒陶瓷与撞击杆发生碰撞，由于颗粒间隙比3.3 mm 试样小，第1层颗粒陶瓷的体积分数大，故试件应变在0~0.02时的应力大小及增长率明显大于3.3 mm 试件；160~ 280 μs 时，试件较为紧实，压实过程变短，压缩波传播更快，应力-应变曲线在0.02~0.076呈现不明显的阶梯式上升；280 μs 时，部分颗粒陶瓷产生裂纹，随着应变率的提高，颗粒陶瓷损伤区域增大，到360 μs 大部分陶瓷颗粒开裂，复合材料应力达到最大后开始卸载。对于陶瓷粒径4.8 mm 复合材料，其填充间隙较大，陶瓷的体积分数小，在相同的应变下应力水平低。由于陶瓷球的数量较少，单个陶瓷球受到的撞击力大，200 μs 时，复合材料表面出现损伤。应变从0.02~0.07的过程中，试件没有压实，应力应变较为平缓，陶瓷球也有不同程度的损伤，0.08应变后，试件压实，陶瓷球开裂成 3瓣，应力增长不明显。因此，较小的陶瓷粒径拥有较大的体积分数，在相同的应变条件下应力较高，复合材料的压缩强度也有一定的提升。