磷酸钾影响酸化茶园土壤pH及其交换性阳离子路径研究

刘海娟, 林慧凌, 李昊宇, 于淑琪, 姚懿洪, 冯沛胜, 邓 璐, 王朝强, 向 萍, 朱悦蕊, 林文雄, 3, 高水练

(1.福建农林大学园艺学院, 福州 350002; 2.福建农林大学安溪茶学院, 福建 安溪 362400; 3.福建农林大学生命科学学院，福州 350002)

【研究意义】土壤是农业的基础，20世纪中后期开始, 过量使用氮肥导致的全球性茶园土壤快速过度酸化, 已成为中国乃至全球生态环境变差的基础性问题, 这不仅导致土壤板结、养分流失、肥力和生产力下降等问题, 还阻碍茶树生长和影响茶叶品质, 甚至产生安全隐患, 严重影响到茶园生态环境和茶树生长[1-2]。茶树[Camelliasinensis(L.)O.Kuntze.]作为我国重要的经济作物, 据统计, 2019年全国18个主要产茶省(市、区)茶园面积已超3.1×106hm2[3]。然而酸化问题已成为我国茶园土壤生态环境可持续发展的限制性因子, 据调查: 全国茶园土壤pH平均为4.73, pH 4.5以下的土壤达52%[4-6]。其中茶园长期大量施用化学肥料, 重氮肥轻磷钾肥是加重茶园土壤酸化的主要因素之一[7]。因此，选用磷酸钾作为茶园土壤酸化改良的材料，探究其对酸化茶园土壤的改良作用及其交换性钾对茶园土壤pH和交换性阳离子的作用机理等方面具有重大意义。【前人研究进展】张祥和郑慧芬等[8-9]通过试验发现施用生物炭可提高土壤pH, 并促进改善酸性红壤茶园土壤的酸碱环境和微生物活性, 为土壤养分的转化创造良好的生态条件。许多研究表明交换性阳离子是影响土壤pH变化的重要因子, 交换性K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐基离子在缓冲土壤酸化与维持土壤养分中起重要作用[10]。交换性H+、Al3+与pH密切相关, 周雨舟等[11]研究发现土壤pH与交换性H+、Al3+含量之间呈极显著负相关。钾素为植物三大营养元素之一, 是作为植物公认的“品质元素”, 也是茶树中需求量最大的无机矿质离子, 对茶叶增产提质、增强抗性等方面具有重要作用[12]。土壤中能被植物根系直接吸收的速效钾, 由水溶性钾和交换态钾组成, 其中交换态钾是植物钾素营养的重要储备形态[13]。然而在日渐酸化的茶园中, 土壤胶体上被吸附的钾不断被H+所替换, 导致钾含量不断降低[14]。可见, 防止土壤酸化是保护土壤“钾库”资源的重要途径。阮建云等[15]对我国主要产茶省份红黄壤茶园土壤分析表明, 茶园土壤有效钾含量明显降低, 已经对我国茶叶产量和品质的提高造成了影响。吴志丹等[16]研究发现安溪县铁观音茶园土壤速效钾较为缺乏, 提出应注重钾肥的施用。茶农在生产上使用的钾肥通常为硫酸钾和氯化钾等, 硫酸钾对茶树生长效果较好, 但价格昂贵, 肥源较少; 而氯化钾不仅会降低茶叶氨基酸含量和硝酸还原酶活性, 还容易对幼龄茶树产生氯害。且两者作为生理酸性肥，长期施用将造成茶园土壤板结、酸化加剧等不良效应[17-19]; 磷酸钾作为一种生理碱性肥，具有含钾高、速效性、价格较低等优势, 有较大的应用生产潜力。近年来, 研究表明适当施肥(含有机物料)可以改良土壤酸化[20-21], 通过氮磷钾配施石灰能提高土壤阳离子交换量, 降低土壤交换性Al3+含量, 从而提高土壤的交换性能、酸碱缓冲性能和土壤胶体吸附能力, 最终提高酸性水稻土壤pH, 达到酸化改良的效果[22]。张小琴等[23]通过对不同植茶年限茶园土壤有效营养元素的研究，提出应合理控制氮肥, 增施磷肥和钾肥, 防止土壤酸化。Gao等[24]通过茶园土壤种植大豆发现, 土壤中交换性K+含量与pH呈显著正相关关系。【本研究切入点】当前关于茶园土壤酸化改良的研究取得了一定进展，但关于单一施用钾肥能否改良茶园土壤酸化, 及其影响茶园土壤pH的交换性阳离子路径机理尚不明确。【拟解决的关键问题】本研究以pH 3.53和pH 4.16两种酸化茶园土壤为试验材料, 添加不同浓度磷酸钾, 通过室内土壤培养试验, 探究添加磷酸钾对茶园土壤pH、盐基阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)、交换性酸(H+、Al3+)等含量的影响; 建立结构方程模型, 明确施用磷酸钾改良茶园土壤酸化的交换性阳离子机理, 旨在通过施用钾肥改良茶园土壤酸化提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试肥料 本试验以磷酸钾作为供试钾肥,由青岛美味源生物科技有限公司提供, 是一种无机化合物, 化学式为K3PO4, 又名磷酸三钾, 白色粒状粉末, 易吸湿, 相对密度2.564(17 ℃), 熔点1340 ℃。溶于水, 呈碱性反应[25], pH 12.5。

1.1.2 供试土壤 供试土壤采自福建安溪县感德镇霞春村(25°18′N, 117°51′E), 土壤pH分别为3.53、4.16, 无前茬作物, 栽培茶树15年, 土质为红黄壤, 茶树品种为铁观音。在茶树行间刮去表面杂物后, 以整段采集的方式, 挖取0～30 cm深、140～150 cm长、30～40 cm宽的茶园土壤, 装入专用土壤取样袋运回实验室, 将新鲜土置于室内自然风干, 分别充分搅拌均匀, 去除石块后研磨, 过2 mm尼龙筛, 混合均匀待用。供试土壤基本化学性质见表1。

表1 试验前供试土壤基本化学性质

1.2 试验设计

根据优质茶园土壤的平均速效钾含量(81.1 mg/kg)[16], 确定磷酸钾(含55.18%K2O)的施用量, 采用随机区组设计, 试验分别设置4种施钾浓度水平: 添加磷酸钾50 mg/kg(K1)、100 mg/kg(K2)、150 mg/kg(K3)、200 mg/kg(K4), 以不施肥为空白对照(CK)。pH 3.53和pH 4.16的供试土壤均设置以上5种处理, 每种处理3个重复。按以上设置的浓度梯度称量好相应的土样及肥料, 将肥、土充分混合均匀后称取300 g装于340 mL的一次性塑料杯中, 并加入去离子水调至70%左右的田间持水量, 杯口附上保鲜膜(聚乙烯)后以胶圈套紧, 戳开等量小孔, 保证通气并减少水份损失, 同时在每个杯子写上相应的标签, 包括培养时间和时长、施钾水平以及杯子总重。而后将培养杯随机放入温度25 ℃、空气湿度85%的恒温恒湿箱中进行连续培养, 期间以称重法每隔5 d补水1次。在培养后的第1、5、10、20、30、45、60天分别取出每个浓度处理的3个重复样, 将每杯土倒出并均匀摊开, 置于室内自然晾干, 用以测定土壤pH和交换性阳离子。本试验于2020年11月至2021年2月在福建农林大学安溪校区茶树营养实验室进行。

1.3 检测方法

pH: 电位法, 参照NYT1377—2007; 土壤有机质测定参照鲍士旦等[26]的重铬酸钾容量法-外加热法; 交换性Ca2+、Mg2+: 1 mol/L乙酸铵交换-原子吸收光谱法, 土壤交换性K+、Na+: 1 mol/L乙酸铵交换-火焰光度法, 土壤交换性H+、Al3+: 1 mol/L KCl交换-中和滴定法, 均参照GB7866—87进行。

1.4 数据处理

采用Excel 2010整理数据, IBM SPSS 25.0软件的单因素(One-way ANOVA)与Duncan法进行方差分析和多重比较(P<0.05), 分析前利用箱图对数据异常值(即值与框上下边界的距离在1.5倍框长度至3倍框长度之间的个案，其中不包括1.5倍, 包括3倍)作筛查删除处理; 利用GraphPad Prism 8.0.1软件作图, 以Amos Graphics软件构建结构方程模型(Structural equation model)。

2 结果与分析

2.1 施用钾肥对酸化茶园土壤pH的影响

由图1可知, 未添加磷酸钾的处理(CK), 其土壤pH随培养天数的增加呈先上升后下降的趋势, 尤其在pH 3.5的土壤中变化幅度较大, pH上升的原因可能是所添加的去离子水为中性(pH 7.2), 对酸化土壤具有缓冲作用, 对越酸的土壤缓冲能力越大; 后期pH有所下降, 可能由土壤硝化作用所引起, 具体表现为培养后期的土壤铵态氮减少, 硝态氮增加(图2)。而添加磷酸钾的处理, 土壤pH虽有所波动, 但其上升趋势较CK更为显著。pH 3.53的茶园土壤添加磷酸钾培养后, 随着钾肥施用量的增加, pH显著上升, 即CK

a代表供试土壤pH为3.53, b代表pH为4.16; CK、K1、K2、K3、K4 分别表示添加磷酸钾0、50、100、150、200 mg/kg，下同。

2.2 施用钾肥对酸化茶园土壤交换性盐基离子的影响

由图3a～d可知, 在pH 3.53的茶园土壤中, 添加K1、K2、K3、K4磷酸钾处理后, 各培养批次的土壤交换性K+平均含量与空白对照(CK)相比, 分别提高0.06、0.13、0.2、0.25 cmol/kg, 增幅为26.84%～104.97%, 差异均达极显著水平; 随着培养时间的增加, 交换性K+含量整体呈现出先降后升最后趋于平缓的变化规律, 且在第20～30天出现最大值, 对比第1天, 上涨52.4%, 达显著差异水平(P<0.05)。同时, 施用磷酸钾处理还引起了土壤交换性Na+、Ca2+、Mg2+的变化, 相比CK, 交换性Na+先显著上升后逐渐下降, 整体表现为上升趋势, 交换性Ca2+上下波动较大, 交换性Mg2+总体呈动态下降趋势, 其中各浓度处理的交换性Na+含量(图3-b)均有不同程度的增加, 但差异未达显著水平; 交换性Ca2+、Mg2+总体上均有所下降, 其中K4、K3处理达显著差异水平, 其余处理差异均不显著。而pH 4.16的茶园土壤施用磷酸钾, 在不同施用浓度和培养进程中, 土壤交换性K+、Na+、Ca2+、Mg2+的变化趋势与在pH 3.53茶园土壤中培养的结果基本类似(图3e～h), 其中交换性K+平均含量相比CK上涨32.56%～100.98%。其余盐基离子同比CK的差异均未达显著水平。以上结果说明施用磷酸钾可以显著提高酸化茶园土壤的交换性K+含量, 并引起交换性Na+、Ca2+、Mg2+波动式变化。

图a～d代表供试土壤pH为3.53, 图e～h代表供试土壤pH为4.16; CK、K1、K2、K3、K4 分别表示添加磷酸钾0、50、100、150、200 mg/kg。

2.3 施用钾肥对酸化茶园土壤交换性酸的影响

由图4可知, pH 3.53的酸化茶园土壤添加磷酸钾后, 土壤中的交换性Al3+含量随浓度增加而显著下降, 与CK相比, K4处理的交换性Al3+含量下降0.46 cmol/kg, 降幅达极显著水平, K1、K2、K3处理虽略有降低, 但未达显著性差异水平。从培养进程看, 培养初期(1～10 d), 除K4处理外, 其余处理的交换性Al3+含量均显著下降, 至第10天出现最小值; CK、K1、K2处理均在培养30 d后出现最大值, 中后期逐渐下降最后趋于平缓, 而K3、K4处理在培养后的第10～30天均无显著变化, 此后出现回升趋势。而施钾处理的交换性H+含量同比CK虽有所波动, 但差异未达显著水平; 随着培养时间的增加, 总体呈先降后升的趋势, 其最低值在第30天。pH 4.16的茶园土壤在施用钾肥后, 其土壤交换性Al3+在不同浓度施钾处理之间的差异性和培养过程的变化趋势上, 与pH 3.53茶园土壤的培养结果基本相同(图4 c～d)。其中交换性Al3+含量在K4、K3处理下, 相比CK分别降低0.64、0.48 cmol/kg, 达极显著差异水平, K1、K2处理则分别下降0.36、0.28 cmol/kg, 达显著差异水平。随着培养时间的延长, 未施钾的CK处理表现出明显的不稳定趋势, 施钾处理则相对平缓; 交换性H+含量即使略有提高, 但与CK相比, 其差异水平均不显著。可见, 在酸化茶园土壤施用钾肥可显著降低交换性Al3+含量, 且降低幅度随着施钾水平的提高而增大, 但其下降效果具有短效性。

图a～b代表供试土壤pH为3.53, 图c～d代表供试土壤pH为4.16; CK、K1、K2、K3、K4 分别表示添加磷酸钾0、50、100、150、200 mg/kg。

2.4 施用钾肥影响酸化茶园土壤pH的交换性阳离子路径分析

本研究基于已有的土壤机理研究理论来构建结构方程模型(图5), 采用路径系数这一指标来表示每个变量对土壤pH的影响程度。在pH 3.53的土壤pH影响因素模型中, 其模型拟合指数分别为CMIN/DF=0.78;CFI=1.000;GFI=0.999;AGFI=0.97;NFI=0.998;RMSEA=0.000(其中CMIN/DF为卡方与自由度之比; CFI为比较拟合指数; GFI为拟合优度指数; AGFI为调整后的拟合优度指数; NFI为规范拟合指数; RMSEA为均方根近似值误差)。均达到拟合要求, 总体表现好。分析结果表明(表2), 土壤交换性K+、Ca2+对pH具有极显著的正向直接效应, 其标准化路径系数分别为0.638, 0.241; 交换性Na+、Mg2+、H+、Al3+则对pH产生显著的负向直接效应, 路径系数分别为-0.224,-0.117,-0.198,-0.21。直接效应中, 交换性K+、Al3+与pH的路径系数绝对值之和达0.848, 占总直接效应的67.4%。与此同时, 各交换性盐基离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+还分别通过交换性H+、Al3+对pH产生间接效应(IndeX1、IndeX2)。结构方程模型中, 在有显著相关性的前提下, 其总效应的路径系数(=直接效应+间接效应)绝对值越大, 则表示因素间的影响程度越大[27]。因此, 从总效应结果可以看出, 影响pH 3.53土壤最大的因素为交换性K+, 其余因素的大小排序依次为交换性Al3+>交换性H+>交换性Ca2+>交换性Na+>交换性Mg2+。

另外, pH 4.16的土壤pH影响因素模型(图5-6)拟合指数为:CMIN/DF=0.33;CFI=1.000;GFI=1.000;AGFI=0.987;NFI= 0.999;RMSEA=0.000; 模型指数符合拟合要求。从表2可以得知, 其结果与pH 3.53的相近, 其中土壤交换性K+、Ca2+、Na+、Al3+对pH的标准化路径系数分别为0.474, 0.217,-0.204,-0.343, 效应为极显著。且交换性K+、Al3+两者与pH的直接路径系数的绝对值之和为0.817, 占总直接效应的65.2%。而与pH 3.53结果不同的是影响茶园土壤pH的最大因素为交换性Al3+, 且交换性H+所起的作用最小。上述分析表明, 在酸化茶园土壤中施用含K+的磷酸钾具有显著的改良作用, 不仅能直接提高土壤pH, 还能通过提高土壤中交换性K+、Ca2+，降低致酸因子交换性Al3+、H+的含量, 从而进一步提升pH。其中对pH产生直接效应的主要因子是交换性K+和交换性Al3+。

表2 施用磷酸钾改良酸化茶园土壤pH的结构模型路径系数

图a代表供试土壤pH为3.53, 图b代表pH为4.16; Exc.K: 交换性K+; Exc.Na: 交换性Na+; Exc.Ca: 交换性Ca2+; Exc.Mg: 交换性Mg2+; Exc.H: 交换性H+; Exc.Al: 交换性Al3+; 粗线表示相关性显著, 线上所标数值为路径系数。

3 讨 论

土壤酸碱度(pH)作为土壤的一个重要属性, 对茶树的生长发育、土壤的微生物环境、茶叶品质产量等具有决定性作用[2]。本研究发现, 施用磷酸钾能够显著提高酸化茶园土壤pH, 其主要途径是通过增加土壤中交换性K+含量而提高土壤对酸的缓冲能力, 同时还通过降低土壤交换性Al3+而减缓土壤酸化。这与李江文等[28]研究结果相似，其发现通过配施含钾素的硝酸磷钾复合肥与氧化钙调理剂，可提高蔬菜酸化土壤的pH 和交换性钙含量，降低土壤交换性酸含量。

施用磷酸钾提高酸化茶园土壤pH的原因可能在于: 一方面磷酸钾施到土壤中, 提高了土壤钾浓度, 被土壤胶体吸附形成交换性K+, 而交换性K+与土壤pH呈显著正相关[28-29], 胡红青等[30]通过研究发现土壤溶液K+浓度升高, 土壤对K+的吸附量亦随之增大, 且溶液中pH提高, 土壤对K+的吸附量也增大, 与本研究中的交换性K+相比CK平均上涨102.98%, pH平均提高0.13个单位的结果一致; 另一方面磷酸钾呈强碱性(pH 12.5), 已有研究表明含超量碱高的材料能有效改良土壤pH[31], 是由于其高浓度的OH-与土壤中的活性H+发生快速的中和作用而提高土壤pH[32]。而且随着磷酸钾施用浓度的提升, 改良效果越明显, 李艳春等[33]也有类似发现。可见施用磷酸钾可明显改善酸化茶园土壤。此外, 本研究在氮肥和磷酸钾配施的大田试验中发现, 其土壤pH有较明显提高, 说明磷酸钾可减缓由大量氮肥所引起的土壤酸化。且磷酸钾相较于其它传统钾肥而言, 具有含钾量高、见效快、使用方便、价格较低等优势, 同时能补充磷素, 因此在生产上具有较高的推广应用价值。

酸化茶园土壤交换性Al3+在施钾处理下显著降低, 主要是由于本试验施用的磷酸钾为土壤带入大量的钾元素, 使得土壤胶体中的交换性K+显著提高, 交换性Al3+则被交换性K+置换出来, 而在pH提高了的土壤溶液中, 交换性Al3+会转化为惰性的氢氧化铝或羟基铝[39-40], 从而进一步减缓土壤酸化, 这是土壤胶体中阳离子交换的结果[41], 与鲁艳红等[22]利用氮磷钾肥和石灰对红壤性水稻土酸性特征研究发现交换性盐基离子与交换性酸呈显著负相关的结果相符。还有研究表明，当pH在4.5以下时, 土壤中的交换性铝与磷酸根发生纯化学反应, 形成难溶性的碱式磷酸铝, 从而使Al3+减少[42]。但是, 交换性Al3+下降后无法长期保持, 而体现出短效性, 肖孔操等[43]通过在酸性土壤施用植物物料发现, 交换性铝的降低同样具有时效性, 这可能也是pH后期反酸的原因之一。

前人研究表明, 交换性钙是土壤pH升高的主要驱动因素[44-45], 本研究虽然也发现交换性Ca2+与土壤pH呈显著正向效应, 但影响茶园土壤pH提高的主要路径是交换性K+, 其与pH的路径系数大于交换性Ca2+对土壤pH的路径系数, 与前人研究结果不一致, 原因可能是试验处理后的土壤交换性K+浓度显著增加, 使交换性K+的交换能力总体大于交换性Ca2+, 因此, 交换性K+对提高酸化茶园土壤pH的作用(路径系数)大于交换性Ca2+。此外, 两种受试土壤的交换性Na+含量在施钾处理后虽有所上升, 但其与pH的路径系数表现为显著负效应, 可能与Na+的交换能力较弱有关[46], 容易被所增加的交换性K+所置换。

4 结 论

酸化茶园土壤施用磷酸钾可显著提高土壤pH与交换性K+含量, 并显著降低交换性A13+含量, 说明在酸化茶园中施用磷酸钾具有良好的改良酸化作用, 且酸化改良效果随磷酸钾施用浓度的增加而增加, 其中以浓度200 mg/kg的施用水平为最佳用量, 在培养的第20天其改良效果达到最佳水平。通过结构方程模型分析发现, 施用磷酸钾改良茶园土壤酸化的主要路径有两条: 一是通过增加土壤中交换性K+而提高土壤对酸的缓冲能力, 二是降低土壤致酸离子交换性Al3+而减缓土壤酸化。因此, 在实际生产中, 建议在pH 3.53～4.16的酸化茶园中施用450 kg/hm2磷酸钾; 且在茶树生长的关键时期(发芽期)前20 d施用磷酸钾, 能够使茶树在发芽期拥有适宜的土壤pH环境, 从而促进茶树新梢生长，但仍需进一步的大田试验加以验证，本研究可为合理施用磷酸钾改善酸化土壤提供科学依据。