电子电器产品中有机物欧盟ROHS合规化测试方案研究

2023-03-24张红珍吴晓彤黄少武夏庆云

日用电器 2023年2期

张红珍吴晓彤黄少武夏庆云

（威凯检测技术有限公司广州 510663）

前言

欧盟RoHS指令的全称为《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》，最早发布于2003年1月27日，禁限用物质为铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚[1]。2011年7月21日发布新版，修订适用产品类别和豁免信息；2015年发布（EU） 2015/863指令将4种邻苯二甲酸酯物质[2]（邻苯二甲酸二乙己基酯DEHP、邻苯二甲酸丁基苄酯BBP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP）列入管控范围。随着近年来的修订，管控产品类别不断增加，与此同时国际电工委员会发布的配套检测方法标准也在不断更新，除上述物质检测方法外，同系列标准增加了六溴环十二烷[3]、多环芳烃[4]等物质检测方法。未来这两类物质极可能也会被加入监管行列，形成新的贸易壁垒。

在我国，类似监管要求的《电子信息产品污染控制管理办法》于2006年2月28日正式颁布，检测方法也采标转化国际电工委员会发布的标准，随着国际标准更新，我国也于2020年和2021年先后发布新版GB/T 39560系列标准，对IEC系列标准采用了等同采用，涵盖铅镉汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚和邻苯二甲酸酯检测方法。

从发布标准来看，越来越多有机化合物进入监管视野，有机物检测难以参考重金属元素通过X射线荧光分析仪进行有效的筛选；而是采用气相色谱质谱法。IEC系列标准给出测定邻苯类物质、多溴联苯和多溴二苯醚、六溴环十二烷、多环芳烃等物质测试方法，标准给出样品前处理方法差异大，依据标准要求测试所有有机物时，同时要进行多种前处理，对样品量要求大，检测耗时长。对于电子电器产品而言，尤其是小电器产品，拆分至材料，所得材料十分有限，样品量大对送样厂家而言无形中成本增加十分明显，尤其关键小用量部件，往往需要送大量整机，或者补送部件，又影响时效性。

表1 ROHS有机物检测方法

本文主要研究目的是实现一种前处理方法完成所有目标物预处理，减少样品用量，提高预处理效率，降低检测机构和厂家成本。

从上表中可知除邻苯二甲酸酯外，其余目标物均采用甲苯作为萃取溶剂；萃取方法主要有超声萃取和索氏萃取。本文重点研究如何调整萃取溶剂方案使其适用于所有目标物。因此需要寻找兼容溶剂，满足测试需求，同时甲苯本身毒性较大，试验中更多考虑其它试剂替代。依据EPA 3550C[5]所述，没有哪种单一溶剂可以提取所有目标物，多采用混合溶剂体系来提取目标物，当前常用的混合溶剂为一种水溶性有机溶剂配合一种非水溶性有机溶剂，常见组合为正己烷和丙酮，也有采用二氯甲烷和丙酮的。本文选取正己烷和丙酮作为混合萃取溶剂之一，其余混合萃取溶剂考虑标准中目标物质的萃取溶剂，选用标准用试剂增加一种实验室常用试剂组合而成。

实验组采购市售质控样或有证标准样品，质控样基体选择电子电器材料中检出高风险基体，如阻燃剂十溴二苯醚、六溴环十烷、多环芳烃等选择聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，邻苯二甲酸酯作为增塑剂广泛应用于聚氯乙烯(PVC)材料中，本文验证选用PVC基体的邻苯质控样。

选用简便短时间的超声萃取法，通过不同萃取溶剂萃取，研究萃取效率，通过特定方案测定值与给出标称值比较，得到目标化合物回收率，确认最佳萃取方案。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂，见表2

表2 实验仪器与试剂

1.2 试验中溶液配制

1）混合萃取溶剂1：正己烷：丙酮（V∶V）=1∶1。

2）混合萃取溶剂2：四氢呋喃：甲醇（V∶V）=1∶1。

3）混合萃取溶剂3：甲醇：丙酮（V∶V）=1∶1。

4）混合萃取溶剂4：甲苯：甲醇（V∶V）=1∶1。

5）混合萃取溶剂5：二氯甲烷：丙酮（V∶V）=1∶1。

6）标准溶液配制：准确吸取适量标准储备液或混合标准储备液，用正己烷稀释配成混合标准系列溶液，各有机化合物质量浓度见表3。混合标准系列溶液配制后转移至棕色玻璃密封瓶中保存使用。

表3 标准系列溶液

1.3 试验样品制备与测试

1）邻苯二甲酸酯样品萃取制备：称取（0.1 g±0.01）g编号为RMC013a邻苯二甲酸酯质控样至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶剂，每种混合溶剂制备3个平行样，加塞密闭，将萃取瓶置于60 ℃水浴中超声60 min，静置（10～20）min，采用0.45 um滤膜过滤后采用气相色谱质谱联用仪测定，所用色谱柱为DB-5MS，30 m*0.25 um*0.25 mm，测试参数：柱流量1 ml/min，120 ℃（1 min）-15 ℃ /min-240 ℃ -5 ℃ /min-260 ℃-20 ℃/min-300 ℃（3 min），采集方式为SCAN+SIM模式。

2）十溴二苯醚样品萃取制备：称取（0.1±0.01）g编号为RME003十溴二苯醚质控样至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶剂，每种混合溶剂制备3个平行样，加塞密闭，将萃取瓶置于60 ℃水浴中超声60 min，静置10～20 min，采用0.45 um滤膜过滤后上机测定，所用色谱柱为DB-5HT，30 m*0.10 um*0.25 mm，测试参数：柱流量1.5 ml/min，100℃（2min）-30℃/min-220 ℃-25 ℃/min-320 ℃（3 min），采集方式为SCAN+SIM模式。

3）多环芳烃样品萃取制备：称取（0.25±0.025）g编号为RMI001多环芳烃质控样至40 mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶剂，每种混合溶剂制备3个平行样，加塞密闭，将萃取瓶置于60 ℃水浴中超声60 min，静置（10～20）min，采用0.45 um滤膜过滤后上机测定，所用色谱柱为DB-5MS，30 m*0.25 um*0.25 mm，测试参数：柱流量1.8 ml/min，100 ℃（0.5min）-30 ℃/min-280 ℃-10 ℃/min-310 ℃（3 min），采集方式为SCAN+SIM模式。

4）六溴环十二烷样品萃取制备：称取（0.1±0.01）g编号为RMD001质控样至40mL棕色萃取瓶，加入20 mL混合溶剂，每种混合溶剂制备3个平行样，加塞密闭，将萃取瓶置于60 ℃水浴中超声60 min，静置（10～20）min，采用0.45 um滤膜过滤后上机测定，所用色谱柱为DB-5HT，30 m*0.10 um*0.25 mm，测试参数：柱流量，1.5 ml/min，100 ℃（2min）-30 ℃/min-220 ℃-25 ℃/min-320 ℃（3 min），采集方式为SCAN+SIM模式。

2 试验结果与讨论

对于每种管控物质，通过对四种不同溶剂萃取样进行测定，得到对应目标物质测试结果。对于邻苯二甲酸酯、多环芳烃和十溴二苯醚样品，质控样品稳定、量值可靠，最终结果以回收率体现，回收率以测定值除以样品标称理论值计，以百分比形式体现。对于六溴环十二烷本身其稳定性不佳，所采购阳性样品无准确定值，本次测试采用测试值进行横向比较，测试结果以含量体现，其中多溴二苯醚和六溴环十二烷采用同一上机方法进行测定。所得试验结果见表4～7。

表4 邻苯二甲酸酯不同溶剂萃取回收率

表5 多环芳烃不同溶剂萃取回收率

表7 六溴环十二烷不同溶剂萃取测试结果

由表4数据可知，对于邻苯二甲酸酯，混合溶剂1，2，5有着良好的萃取效果，这也与现有标准相对应，正己烷、四氢呋喃是常用的邻苯二甲酸酯萃取溶剂，二氯甲烷丙酮作为常用混合溶剂对邻苯也有较好萃取效果。三种混合溶剂萃取效率平均值在85 %以上，日常测试均可采用。单含丙酮混合溶剂、以及含有甲苯的混合溶剂萃取效率相对低，部分邻苯物质回收率不到80 %左右，测试中会引入较大误差，不建议采用。

为了综合比较各溶剂萃取效果，除回收率外，增加测试数据相对标准偏差（RSD）计算，考察测试数据精密度。依据测试精密度数据，二氯甲烷和丙酮混合溶剂表现十分优越，其余混合溶剂表现都不错。

对于混合溶剂萃取多环芳香烃物质，结果见表5，试验数据表明多种溶剂均可用于ABS中多环芳烃的萃取，萃取效果最差的甲醇丙酮混合溶剂回收率也可达到86 %以上。但是测试数据精密度差异明显，四氢呋喃甲醇组表现相对较差。对于萃取方案选择，多环芳烃表现出良好的适用性，各种混合溶剂都可应用，考虑精密度可最后考虑二氯甲烷丙酮、甲苯甲醇组合。

对于多溴二苯醚和多溴联苯的萃取，基于检出风险，选取十溴二苯醚质控样进行考察，实验数据见表6。对于ABS基体十溴二苯醚质控样，除正己烷丙酮混合溶剂外，其余混合溶剂萃取效率平均值均可超出87 %，但是精密度表现不佳，超出5 %，正己烷丙酮的整体萃取效率未能达到80 %，但精密度在5 %左右，与其它混合溶剂相比表现稍好。

对于六溴环十二烷样品，基于样品本身无明确定值，在比较不同混合溶剂萃取效率时，增加与标准所用甲苯萃取效率的比较。数据见表7。

由表7中数据可知，混合溶剂与纯甲苯相比，除正己烷和丙酮外，其余萃取效率有明显优势，但是在精密度方面不如甲苯。整体而言，二氯甲烷和丙酮混合萃取溶剂在萃取能力和精密度上表现优异。

综合所有萃取数据，四氢呋喃和甲醇混合溶剂对PVC中邻苯二甲酸酯化合物，ABS中多环芳烃，十溴二苯醚和六溴环十二烷等萃取效果都比较好，但是在萃取除邻苯二甲酸酯物质外的目标物时，精密度相对较差。含甲苯的混合萃取剂在邻苯二甲酸酯类物质萃取中萃取效率不能满足要求，且甲苯存在较大毒性，因此不建议选用含甲苯萃取溶剂；丙酮作为混合溶剂主体时，搭配正己烷、甲醇和二氯甲烷三种时，正己烷混合溶剂对所有目标物质萃取均表现出良好的精密度，但整体萃取效果不如甲醇和二氯甲烷。二氯甲烷和丙酮混合萃取溶液在所有目标物提取中萃取能力方面表现优异，且有相对较好的精密度，适用于目标物的萃取。