笼状介孔二氧化硅的制备

李玉霞，陈润生，王春铎

(1.晋中学院，山西 榆次 030619；2.太原科技大学，山西 太原 030024)

0 前言

介孔二氧化硅纳米材料因其兼具介孔材料和纳米材料的特性，同时表面可进行基团功能化、形貌特征可控等特点，引起人们的广泛兴趣，并逐渐达到广泛应用[1-5]。

常用的制备介孔二氧化硅纳米材料(Mesoporous Silica Nanomaterials，MSN)的方法是模板法，该方法中利用表面活性剂在溶液中的特殊聚集形态，起到模板的作用，制备出具有不同形貌的介孔二氧化硅纳米材料。有泡沫状、纤维状、枝状、手性/空心棒状、囊泡状及中空状等不同结构形貌的二氧化硅材料[6-11]。在制备过程中，模板剂起到很大的作用，而表面活性剂作为介孔二氧化硅材料模板剂，其主要原因是表面活性剂在水溶液中浓度达到临界胶束浓度后，表面活性剂会出现一定形式的聚集，当以其为模板剂二氧化硅附着在其表面时，会出现规律性的有序二氧化硅材料。

本研究利用绿色非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10和阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831为复合模板剂，充分发挥复合表面活性剂的协同效应，利用其在水溶液中的不同聚集形态，导向制备具有笼状结构的介孔二氧化硅纳米材料，通过N2物理吸附、透射电镜等表征手段，对所得介孔二氧化硅材料进行表征。采用该两种复合表面活性剂作为介孔二氧化硅材料制备的模板剂具有新颖性和创新性。所得笼状介孔二氧化硅结构新颖，比表面积大，在催化、吸附等领域具有潜在应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1实验仪器

磁力搅拌器，SHB-Ⅲ，河南巩义；电热恒温干燥箱，GZX-9146MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；精密电子天平，梅特勒·托利多仪器有限公司；循环水多用真空水泵，SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司；马弗炉，KSW-5-1 2A，天津中环实验电炉有限公司；Dura12型超纯水仪，泽拉布仪器科技.上海有限公司；pH计，pHS-2F，上海精密科学仪器有限公司；透射电子显微镜，JEM-1011，日本日立；比表面孔分布仪，ASAP2010，美国。

1.1.2实验试剂

非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10，固含量70%，中国日用化学研究院有限公司；阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831，固含量70%，中国日用化学研究院有限公司；正硅酸乙酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，AR，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，晋中学院自制。

1.2 实验方法

模板剂为非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10和阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831的混合物，按照物质的量比n(APG08-10)∶n(1831)=1∶1配成。反应工艺按物质的量比n(正硅酸乙酯)∶n(模板剂)∶n(水)=1∶(0.25～0.01)∶240，按照比例称取表面活性剂APG08-10和1831,加入到蒸馏水中搅拌溶解，用NaOH调节溶液pH值为12，搅拌下慢慢滴加正硅酸乙酯，并在室温下继续搅拌2～3 h，60～80 ℃密封老化4～6 h；过滤、蒸馏水洗涤，120 ℃干燥，经450～500 ℃煅烧1 h得笼状介孔二氧化硅。

2 结果与讨论

2.1 介孔二氧化硅比表面积和孔分布表征

通过测氮气吸附-脱附实验，可以测得材料的吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体表面和孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积和孔径分布。

利用ASAP 2020M多功能吸附仪(美国麦克仪器公司)分析比表面积和孔径分布情况，测试前将样品在473 K下脱气40 min。在77 K下获得氮气吸附脱附等温线，比表面积采用BET法分析，孔容和孔径分布采用BJH法分析(脱附分支)。

图1是去除复合模板剂后介孔二氧化硅N2吸脱附曲线。

图1 去除模板剂后介孔二氧化硅N2吸脱附曲线

从图1中可以看到，在相对压力p/p0在0.4～0.6有一个非常明显的突跃。根据IUPAC定义，图1中的样品曲线属于第Ⅳ类吸附等温曲线；可以看出脱附曲线，带H1型滞后环，是由N2在介孔硅孔道中的毛细凝聚引起的；说明在该工艺条件下，复合模板剂导向制备出具有介孔结构的二氧化硅材料，其比表面积SBET=540.2 m2/g,孔容V=0.72m3/g，通过该吸脱附曲线可以测得该二氧化硅BJH孔径分布情况见图2。

图2 BJH介孔二氧化硅孔分布曲线

由图2中可以明显看出，以非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10和阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831复合模板剂为导向，可以制备出孔径分布为3.8 nm左右的介孔二氧化硅材料。

2.2 介孔二氧化硅透射电镜TEM表征

透射电镜是把经加速和聚集的电子束投射到很薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的厚度、密度相关，因此可形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚集后的成像器件上显示出来。透射电镜可以看到在光学显微镜下没法看清的细微结构，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。

本实验中样品的微观形貌分析是在JEOL2100型透射电镜(日本电子公司)上进行，工作电压为200 kV。测试前先将样品分散在乙醇中超声，再取1滴于负载有碳膜的铜网上，干燥后直接用于电镜中观察。图3为根据工艺1～2制备介孔二氧化硅材料的透射电镜表征结果。

图3 介孔二氧化硅透射电镜图片

由图3可以看到，所得二氧化硅材料为大小90 nm左右，具有均一笼状结构的二氧化硅纳米材料，粒子为中空，外壳为具有4 nm左右介孔孔道的二氧化硅，与图1和图2表征结果相一致。说明在制备过程中，复合表面活性剂非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10和阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831，在溶液中可能形成了类似与笼状结构的聚集体和介孔大小结构的聚集体，正硅酸乙酯作为无机硅源，经水解成正硅酸分子，分子间羟基—OH缩合去除H2O，形成SiO2附着在表面活性剂聚集体上，复合表面活性剂聚集体作为模板剂，当高温去除模板剂后，留下二氧化硅骨架空间，就形成如图3所示的笼状介孔二氧化硅纳米材料。

在模板剂(表面活性剂)和二氧化硅界面处存在连续的电荷匹配调节，电荷匹配的程度决定界面的曲率，从而决定了介观结构。不同表面活性剂浓度下胶束的静电作用距离和相互作用过程中熵的改变是影响胶束形态很重要的原因，因此，模板剂的选择对于不同形貌 MSN的合成至关重要。

3 结论

本实验利用非离子表面活性剂烷基糖苷APG08-10和阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵1831为模板剂制备出具有新型笼状结构的介孔二氧化硅纳米材料。该材料结构新颖，比表面积大，在催化、吸附等领域具有潜在应用前景。该方法为两种表面活性剂复配应用提供了新的应用领域，为新型介孔二氧化硅材料的制备提供了新方法，具有一定的新颖性和创新性。