宽温域压电材料的研究进展及其柔性化设计

杨晓芳，石 磊，王闻宇*，金 欣，牛家嵘，朱正涛,3，林 童,4

(1 天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；2 天津工业大学材料科学与工程学院 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；3 南达科他矿业理工学院 化学与应用生物系，拉皮德城 SD57701；4 迪肯大学 前沿纤维研究与创新中心，吉朗 VIC3216)

近年来，中国在汽车、石油、核电和航空航天等领域得到了迅猛发展，而这些特殊领域需要在高达几百摄氏度的高温环境中运行，如汽车(100～350 ℃)、石油(150～300 ℃)、核电站(30～250 ℃)，及航空航天(-60～900 ℃)。如何利用这些高温领域中的各种环境能源，如机械能、热能、电磁能等[1]，并加以收集和转换，最终实现对高温下作业器件的相关检测、可持续自供电自储能成为高温用微型电子器件重要发展方向[2-4]，而其中涉及对微小部件或曲面结构的精密化无损检测及持续监控，对作业人员身体防护及可穿戴健康检测的新需求又赋予器件除耐高温性外又一新的挑战—柔性。这也就激发了基于压电原理的各种微电子器件[1]，如压电纳米发电机(piezoelectric nanogenerator,PENG)，压电传感器(piezoelectric sensor,PS)等，由于高效、灵敏的机械能与电能转换机制和较为成熟的柔性改善工艺，在上述高温检测和可穿戴应用中备受关注。作为压电器件的核心部件——压电材料，其高温特性和稳定性是决定器件在恶劣环境中应用的关键因素。因此，为充分适应高温环境，具有优异压电性及高温稳定性的宽温域压电材料在耐高温压电器件的开发中扮演着重要角色。

压电材料通常分为三种类型：压电晶体、压电陶瓷和压电高聚物。其中普遍具有高压电性和高温稳定性的压电陶瓷构成了宽温域压电材料的主要部分，如锆钛酸铅(PZT)[5-6]、钛酸钡(BaTiO3)[7-8]、碱金属铌酸盐(KNN)[9-10],拥有超高温工作潜力的Ⅲ族氮化物压电晶体则构成宽温域压电材料的另一重要部分。近年来，基于这些宽温域压电材料的柔性化设计技术已得到充分研究和发展，所制器件同时具备高压电响应和高柔韧性，实现了在智能可穿戴、电子皮肤、无线传感网络等领域的应用[11-13]，且材料的压电高温稳定性也为实现器件在极端环境下的操作可行性提供了可能。但正式对柔性器件在高温环境中工作特性的研究从2009年才展开[14]，且由于装置高温稳定性、高输出性与柔韧性之间相互制约的关系，目前国内外针对耐高温柔性压电器件的研究仍十分有限。

鉴于上述研究背景，本文将首先对宽温域压电材料的国内外研究进展进行梳理，包括300 ℃以下环境中应用的如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)和碱金属铌酸盐(KNN)及500～1000 ℃环境中的应用如Ⅲ族氮化物压电材料。然后在此基础上对宽温域压电材料的柔性化设计技术进行总结和讨论，汇总了基于这些材料的柔性薄膜及装置的制备工艺，并结合目前已开发的柔性及耐高温柔性压电装置，探讨对应工艺下所用衬底或基体的种类对最终器件从柔性到耐高温柔性的发展影响，以及不同工艺在压电材料耐高温柔性化设计方面的优劣势及未来发展挑战。旨在通过以上研究，为今后耐高温柔性压电装置的开发提供潜在的材料组合、膜制工艺及结构设计方法，逐渐满足高温下无损评估或结构健康监测领域对耐高温柔性压电器件的强烈需求。

1 宽温域压电材料

在众多压电材料中，存在很多具有优异压电性及高温稳定性的无机材料，被称为宽温域压电材料。本文基于不同材料的结构、高温稳定性、压电性及未来优化方向，对目前广泛应用的宽温域压电材料进行了详细论述。

1.1 锆钛酸铅(PZT)系列

锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，PZT)，作为ABO3型钙钛矿压电陶瓷最具代表性的宽温域压电材料，因高压电常数d33(200～750 pC/N)和良好的介电性能，成为应用在航空航天、生物医疗等领域中传感器、驱动器及超声换能器的重要功能材料。PZT还具有相对较高的居里温度Tc(180～350 ℃)，但压电陶瓷的退极化效应将其安全使用温度限定在1/2Tc范围内(约160 ℃)[15-16]。为满足更高温领域的使用需求，学者们因此尝试了掺杂改性：添加Na+，Fe2+，Mn4+等替代A/B位阳离子，形成PZT二元系压电陶瓷；多元复合：向PZT二元系中引入第三，甚至第四组元，最终形成PMN-PT，PIN-PMN-PT，PZN-PT等多体系复合材料[17]。这期间便开发了具有较高居里温度(297 ℃)和突出热稳定性的Pb(Mg,Nb)O3-PbHfO3-PbTiO3(PMN-PH-PT)压电陶瓷，且材料表现出优异的压电性，d33=450 pC/N[18-19]。但各国迫切需要从铅基压电材料中可行地降低铅含量，近两年关于PMN-PH-PT的研究也在逐渐减少。

Eitel等首次报道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3陶瓷，当x=0.64时，BS-PT达到准同型相界，综合性能最优：d33=460 pC/N，Tc=450 ℃，甚至远高于传统PZT系列压电陶瓷[20]。自此，Bi(Me)O3-PbTiO3型压电陶瓷(BMe-PT)，Me为Sc，Fe，In等+3价离子，或Mg0.5Ti0.5等复合离子，因兼高居里温度和优异电性能，以及相对较低的铅含量成为开发高温用压电器件的重要潜力。其中以BiFeO3-PbTiO3(BF-PT)[21]，Bi(Mg,Ti)O3-PbTiO3(BMT-PT)[22]及Bi(Ni,Ta)O3-PbTiO3(BNT-PT)[23]为代表的这一体系，均表现出约500 ℃(Tc)和200 pC/N(d33)的优异高热电系数，Ning等通过BaTiO3的引入，制得BF-PT-BT基陶瓷，在保持超高居里温度(Tc=546 ℃)和退极化温度(Td=450 ℃)的同时，仍可获得220 pC/N的高压电系数[21]。对于BiScO3-PbTiO3(BS-PT)，则因兼具PMN-PH-PT型高温压电材料的高压电性(300～500 pC/N)和BF-PT等为代表的另一高温压电体系的超高居里温度(300～450 ℃)，开辟了PZT系列又一铅基耐高温压电体系。图1(a)[17-24]对近5年开发的几种PZT系列耐高温压电材料的压电和热性能进行对比分析，直观表现出BS-PT这一突出特点，以及多相复合这种优化策略在提高材料压电热稳定性能方面表现出的独特优势，一定程度上削弱了压电材料高温稳定性和高压电性相互制约的关系。如清华大学Liu等[5]报道的BS-PT-BZT(BZT为Bi(Zn,Ti)O3)压电材料表现出优异的热电性能，Tc=425 ℃,d33=520 pC/N。后续Ji通过Bi过量补偿获得压电性增强(d33=452 pC/N)的BS-PT陶瓷，在保持优异耐温性(Tc=400 ℃,Td=350 ℃)同时，运用材料所制PENG获得从19.69 V到26.93 V增强的电输出[24]。BS-PT表现出优于传统PZT材料的压电和热稳定性，成为未来PZT系列耐高温压电材料的发展主流。

1.2 钛酸钡(BaTiO3)系列

BaTiO3(BT)压电陶瓷，由于低廉的原料成本、较强的压电活性(190 pC/N)[25]，是目前无铅压电陶瓷中研究最为透彻、使用最为广泛的材料之一。虽具有较低的居里温度(Tc约120 ℃)、较差的介电性，但其在相界构建方面获得的深入研究使得钛酸钡陶瓷通过优化改性取代铅基压电材料成为可能。目前常用改性手段为，A/B位离子取代或氧化物掺杂，如一定量Ca2+，Zr4+，Sn4+，SnO2等，再配合多组元复合以寻求该二元或多元体系的准同型相界，最终实现材料在室温下宽温域内的热电系数提高。但这种改性措施同时也降低了材料的居里温度，致使其高温温域变窄。2018年， Zhao等设计的Ba(Ti,Sn)O3-(Ba,Ca)TiO3压电陶瓷仅获得在10～40 ℃温度范围内的高压电性(d33=700 pC/N)[7]。同时期，该团队研制的Ca2+，Hf4+及Zr4+掺杂获得的BT-CT-BZH高电性能(d33=500 pC/N)压电陶瓷也仅将工作温度拓宽到16～60 ℃[26]。为开发BT基高温压电陶瓷，2015年由Lee[27]等采用水淬冷工艺制得BiFeO3-BaTiO3基无铅压电陶瓷，通过特定ABO3型结构组元-BiFeO3的引入，使材料在保持较高压电性(d33=402 pC/N)基础上，实现居里温度的大幅提高(Tc=454 ℃)。由此激起了学者们对BF-BT基高温压电陶瓷的研究热潮，目前主要涉及有：B位离子取代获得BFM-BT以改善压电性[8,28]，M包含Mg，Sc等；新组元如BNT的引入以改善BF-BT极化困难[29]；过量Bi掺杂以补偿烧结过程中Bi2O3的挥发[30]；掺杂燃烧助剂Li2CO3以降低烧结温度[31]。通过上述研究制得的BF-BT基材料均实现了高于500 ℃的居里温度，到高于470 ℃高温范围实现了压电稳定性以及约200 pC/N的高压电性，甚至可比拟于商用铅基压电陶瓷的高居里温度(600 ℃)和电性能。图1(b)[31-35]汇总了近5年开发的BF-BT系列耐高温压电材料，优化改性后，其居里温度Tc和压电常数d33都远超BaTiO3材料，表现出优异的压电和热稳定性，成为无铅压电陶瓷中最有可能取代PZT的高温用压电器件候选材料。

1.3 碱金属铌酸盐(KNN)系列

图1 关于近5年开发的PZT系列(包含PMN-PH-PT，BS-PT，BF-PT，PZT)耐高温压电材料(a)[17-24]以及BF-PT,KNNS-BNZ系列与未改性的KNN,PZT,BT系列耐高温压电陶瓷(b)[31-41]压电和热性能比较Fig.1 Comparison of piezoelectricity and thermal performance among PZT series (including PZT,BF-PT,PMN-PH-PT,BS-PT) high-temperature resistant piezoelectric materials(a)[17-24] and BF-PT,KNNS-BNZ and unmodified KNN,PZT and BT series high-temperature resistant piezoelectric materials(b)[31-41] developed in recent five years

碱金属铌酸盐(K，Na)NbO3(KNN)，作为无铅压电陶瓷的又一研究重点，因较优的机电耦合系数以及高达420 ℃的超高居里温度，成为开发高温条件下高性能器件的潜在材料[28]。但纯相KNN陶瓷的压电性能(80 pC/N)，即使通过改善烧结制备工艺提高到160 pC/N，与PZT基陶瓷(>400 pC/N)相比仍有很大差距[32]。因此，陆续有学者通过掺杂、调节K/Na比例或添加烧结助剂等措施改善KNN的压电性[33]。这期间提出的多型相转变(PPT)效应，为实现KNN陶瓷与PZT接近的压电性提供了理论支持，即通过调整相变温度(降低TO-T，提高TR-O至室温)，成功构建出对应于高压电输出的R-O-T(斜方六面体-正交-四方相)或R-T共存相界。如Jiang等制得的压电性高达700 pC/N甚至1050 pC/N的KNN陶瓷[34]。但这种以温度稳定性为代价(Tc降至110～190 ℃)在增强压电性方面取得的进展，严重制约了材料的实际应用。

为协同改善KNN材料的电热性能，一系列建立在PPT理论基础上，又通过精细化调整材料组成从而转变KNN共存相界的研究陆续地展开。Wang等设计出多元素联合掺杂的(K,Na)(Nb,Sb)O3-Bi(Na,K)ZrO3，并通过调整参数构建出R-T相界，制得d33在390～490 pC/N之间，Tc在217～304 ℃范围内的耐高温压电陶瓷[35]。自此，以KNNS-BNZ为最佳组合，不同学者在此基础上通过更多元素，如Li+[36]，ZnO[10]掺杂或第三相如BF[37]引入，也都获得了高居里温度(250～380 ℃)下高压电性(>500 pC/N)的KNN陶瓷。Liu等分析了这种组合中观察到的压电热稳定性增强效应，强调与组合物诱导的结构软化，削弱了引起超高压电的结构不稳定性有关[36]。如ZnO微米颗粒的掺杂，通过诱导补偿化电场稳定了KNN陶瓷的极化结构，从而提高了材料的温度稳定性[10]，物理模型如图2(a)所示[10]。基于KNNS-BNZ的优异输出，为无铅压电陶瓷作为一种可行的铅基压电陶瓷替代物在宽温域内的各种应用开辟了一条途径。图1(b)[31-41]还汇总了近期开发的KNN-BNZ系列耐高温压电材料，通过与BF-BT系列，KNN, PZT, BT等传统宽温域系列在压电和热性能上进行对比分析，发现KNN-BNZ具有超高的压电常数，甚至高于PZT，但优异的压电性也在一定程度上削弱了KNN材料突出的高温稳定性。因此，在保证高压电常数的同时获得高温温域内较好的温度稳定性仍是今后针对KNN系列无铅压电陶瓷的研究方向。

图2 KNNS-BNKZ在极化后由ZnO颗粒形成的补偿电场(a)[10]和Ⅲ-N薄膜的晶体取向及纤锌矿结构(b)[38]Fig.2 Compensation electric field distributed inside KNNS-BNKZ by ZnO particles after polarization(a)[10] and the crystal orientation of Ⅲ-N film(b)[38]

1.4 Ⅲ族氮化物(Ⅲ-N)系列

上述基于PZT，BT，KNN系列的耐高温压电材料，虽表现出较优的压电热稳定性，但其普遍适用温域大都在25～300 ℃。对于超高温域500～1000 ℃环境中的压电应用，目前则主要集中于Ⅲ族氮化物(Ⅲ-N)压电材料，具体包括氮化铝AlN，氮化镓GaN及其多元合金Alx(Ga1-x)N。Ⅲ-N不仅以稳定的电化学性质和生物相容性成为目前开发可穿戴PENGs的候选材料[38]，同时由于高耐热性和宽带隙能量(室温下3.4 eV)带来的高温工作潜力，还被研究用于高温高压下器件结构的无损检测[2]。AlN和GaN有着相似的晶格结构-六方纤锌矿，经外延生长可获得结晶良好的压电单晶薄膜[38]，如图2(b)所示[38]。同时其非中心对称的晶体结构，使得材料无须额外极化便在应变弯曲中呈现出自发排列的偶极子，消除了PZT，BTO，KNN等压电陶瓷因退极化效应而受限的使用温度(

表1 宽温域压电材料的压电和热性能Table 1 Piezoelectricity and thermal properties of piezoelectric materials with wide temperature range

除Ⅲ族氮化物外，仍有很多压电材料具有超高温工作潜力，如拥有高达1150 ℃超高居里温度的铌酸锂(LiNbO3)，压电性能优异，d33=21 pC/N[44]；以及类石英晶体结构的磷酸镓(GaPO4)，拥有超过350 ℃的宽温域工作范围和稳定的压电性，d33=5 pC/N[45]。但较高的矫顽场强带来的极化困难、较困难的薄膜沉积技术使两种材料发展缓慢。并且根据d33与Tc相互制约的关系，即d33越高，Tc越低，反之亦然，可以看出相对较低的压电活性，也是目前开发这些超高温用压电材料需攻克的技术瓶颈。

2 柔性化设计技术

针对目前开发的宽温域压电材料存在质脆、硬度大等特点，柔性提高便成了制备耐高温柔性压电装置的突破口。因此本章详细介绍了基于这些材料的柔性薄膜及柔性压电装置的制备工艺，对应工艺下柔性衬底的种类及不同衬底对最终器件柔性、耐温性及电性能的影响，为今后开发具有高温稳定性的柔性压电装置提供方法指导。

2.1 直接生长技术

直接生长技术是一种简便易行的方法，也是柔性压电薄膜最初的实现策略，即直接利用二维柔性基底生长压电薄膜从而实现整体压电器件的柔性化。目前常用的柔性基底包括金属箔、高聚物、云母片三类。

相较于其他两种基底，柔性聚合物基底拥有更优异的延展性和生物相容性。但其普遍存在熔点低、易氧化的缺陷，即使是耐温性优良的聚酰亚胺(polyimide，PI)，最高使用温度也不超过400 ℃[48]。因此在利用聚合物基底生长压电薄膜过程中，只能选择对温度要求不高的压电体系并通过溶胶-凝胶或磁控溅射法制备。Maria等便通过溶胶-凝胶法制得高居里温度的Bi4Ti3O12压电材料，并刷涂在PI膜上，研制出了具有高热敏性和宽工作温度范围(25～260 ℃)的柔性热敏电阻器。且与Bi4Ti3O12/PVDF复合膜基PENG并联，制得自供电环境温度报警/监测系统[49]，如图3(a)所示[49]。然而多数宽温域无机压电材料需经过高温煅烧才可实现结晶完整的晶型，这便导致聚合物基直接生长技术，由于衬底有限耐温性，而使获得的低温结晶薄膜存在低介电和压电性的缺陷[50]，且目前也仅实现了少数压电体(PZT和BFO)在聚合物基底上的低温结晶[51]。如何在低温下获得结晶良好的压电体，从而拓宽聚合物基底上可生长压电薄膜的种类，仍是目前的研究重点。

柔性金属基底，如镍箔、不锈钢、哈式合金带等，由于其本征高柔韧性、耐高温等特点，可直接用于压电薄膜生长的高温环境，充当生长基体以获得结晶完整的高质量压电薄膜。Shiraishi等研究了沉积在Ni箔上的KNN基压电器件的能量收集特性，所制器件在大曲率弯曲下仍保持优异柔韧性和高达11 V的电输出，虽未经高温测试，但金属衬底与KNN材料的组合，使其拥有近300 ℃高温下的工作潜力[52]。在压电材料的高温有氧生长环境中，金属箔同时也面临氧化及界面扩散等挑战。为提升基片的耐氧化性，并缓解其高表面粗糙度对沉积薄膜的质量影响，研究学者会在基片上添加合适的缓冲层。如Liang等在溅射沉积有镍酸镧(LaNiO3)或氧化镍缓冲层的Ni基金属衬底上，成功制得压电性优良的PZT[53]，BTO[54]及KNN[55]等体系的高温压电薄膜。Peng等则将AlN薄膜沉积在具有Y2O3缓冲层的哈氏合金基底上，如图3(b)所示[56]。其中可广泛在400～800 ℃范围内工作的柔性哈氏合金带，与Y2O3缓冲层获得的压电性改善AlN膜相组合，成为开发高温柔性SAW传感器的潜力材料[56]。相较于聚合物，柔性金属衬底可以实现更多种类宽温域压电材料的薄膜制备，如PZT，BTO，KNN，AlN等。但由于与压电体较大的晶格差异，上述两种基底均不能实现压电薄膜的外延生长，导致所获薄膜一般为多晶薄膜，其压电性不如单晶薄膜。为实现单晶薄膜的直接生长，研究学者们开发了新衬底。

云母作为目前备受关注的柔性衬底，具有-263 ℃到700 ℃甚至1000 ℃宽温度范围内优异的柔韧性、机械耐久性和热循环稳定性。与广泛使用的柔性聚酰亚胺相比，其具有更高的杨氏模量(5.4 GPa)和高温耐氧化性[57]，可实现传统单晶压电薄膜制备工艺到云母基底的快速转移，这也为制备更多种类压电薄膜奠定了基础。同时，云母可通过沿(001)平面剥离而从大体积块状中减薄至几十纳米的厚度，这一特性造就了基于云母衬底压电装置的独特制备工艺，即生长在块状云母上的压电薄膜，可通过剥离云母层至特定厚度，达到薄膜的柔韧性改善[58]。李敏等运用脉冲激光沉积技术在云母衬底上制得外延PZT薄膜，并通过胶带的物理分层对底部云母进行逐层剥离以获得柔性PZT薄膜。所制薄膜与电极接触，表现出65 μC/cm2的高剩余极化强度、良好的高温压电稳定性(275 ℃)[59]。Wang等[60]也报道了一种基于二维云母基底，通过溶胶-凝胶法制造大规模、全无机PZT柔性压电能量采集器的工艺。经700 ℃高温煅烧制后的外延PZT薄膜，所制器件显示出优异的机电转换性能，输出信号达0.28 μA/120 V，且在高应变下连续弯曲40000次后仍保持稳定电输出，显示出优异的机械耐久性和柔韧性，如图3(c)所示[60]，为开发基于云母衬底的耐高温柔性压电器件提供了设计思路[58]。

图3 基于直接生长技术的高温压电应用(a)自供电柔性压电高温热敏电阻的温度依赖输出(1)和紧急报警系统(2)[49]；(b)沉积在柔性Y2O3/哈氏合金带上的AlN膜柔韧性(1)及SEM表面和横截面形貌(2)[56]，以及制得的柔性PENG(3)[52]；(c)基于云母的柔性PENG制备流程(1)和器件疲劳性测试(2)及可穿戴性(3)[60]Fig.3 High temperature piezoelectric application based on direct-growth technology(a)temperature dependent output(1) and emergency alert system(2) of self-powered flexible piezoelectric thermistor[49]；(b)flexibility (1)，SEM surface/cross-section topography(2) and flexible PENG (3) of AlN films deposited on Y2O3/Hastelloy substrate[52]；(c)fabrication process (1), fatigue test (2) and wearability(3) of mica-based flexible PENG[60]

通过对上述基于三种衬底的直接生长技术进行比较分析发现，二维云母基直接生长技术，由于可实现压电单晶薄膜的高质量外延，传统膜制备技术的快速转移，同时拥有简便的膜剥离技术，成为生长柔性外延压电薄膜或制备宽温域用压电器件最具潜力的工艺。

2.2 生长-转移技术

生长-转移技术，即将生长在刚性衬底上的压电薄膜剥离并转移到柔性衬底上，以实现晶型完整的高压电柔性薄膜制备[50]。其中，刚性衬底的选择是基于所研究压电材料的种类寻找与其晶格匹配的特定衬底，如基于BTO系列的Si衬底[61]，PZT系列的MgO衬底[62]。关于柔性衬底，则经历了从PDMS[63]，PET[62,64]等常温高聚物到PI，金属箔及云母等耐高温材料的发展转变，显示了生长-转移技术从柔性到耐高温柔性压电器件制备上的突破。

不同于直接生长技术对柔性基底上薄膜制备工艺的再探索，该技术可直接复刻压电材料在刚性基底上的成熟工艺，由此实现更大范围内宽温域压电材料的薄膜制备。2010年Park等便应用该技术首次报道了基于柔性衬底的BaTiO3薄膜PENG的制备及应用[61]。研究人员使用磁控(RF)溅射并结合热退火在Si衬底上制备出高结晶BTO薄膜。然后通过蚀刻工艺将压电核心结构(金/钛酸钡/铂)成功从硅基板上剥离并转移到柔性PI基底上，最终完成柔性PENG的制造，制备过程如图4(a)所示[61]。当通过弯曲变形时，该装置可产生1.0 V/26 nA的输出信号，且具有响应速度快、灵敏度高等优势。同年，Qi等应用膜转移技术同样实现了PET衬底上PZT纳米带的制备，不同的是选择了对PZT结晶有益的MgO作为衬底[62]。后续基于PMN-PZT[64]，PMN-PT[63]，GaN[65]等宽温域压电材料也陆续应用该技术实现柔性薄膜的制备。图4(b)[64]便展示了Hwang等制备的PMN-PZT基压电纳米发电机及在弯曲应变下的优异电输出。除在薄膜种类上的拓展，近年来，陆续开发的新型剥离和转移技术向制造高质量外延膜迈进。Dong等[66]运用无损伤剥离技术获得了具有超弹性和超柔韧性的BTO膜，并对薄膜的柔性来源进行了探究，强调与膜弯曲时铁电纳米畴的动态变化有关。这种存在于纳米级薄膜的超弹性研究，为获得其他压电体系的超柔性外延压电薄膜提供了可能[66]。表2[2-4,48-49,52-53,55-56,58-59,61-64,67-80]汇总了目前基于宽温域压电材料开发的各类柔性压电装置，经分析发现，在应用生长转移技术制备器件过程中，为实现器件的柔韧性和耐久性，研究人员都会选择PET，PI等聚合物作为衬底，同时选择PDMS，PU等作为介电层。然而PET，PDMS等常温高聚物的参与，严重限制了基于上述材料开发的压电器件的高温温域。为充分发挥宽温域压电材料的高温工作潜力，扩大柔性压电装置的应用温域，研究学者们开始用兼具高温稳定性及柔韧性的材料，如PI，金属箔等替代器件中PDMS等常温用材料制备高温柔性压电装置。以下便汇总了目前关于应用生长转移技术制备高温柔性压电装置的研究。

Kim应用膜转移技术，剔除硅衬底后，制得以铜箔为基底的GaN柔性压电压力传感器。由于衬底优良的热稳定性和机械耐久性，所制器件在几个压力水平和350 ℃的高温下仍具有稳定电输出，获得极端条件下的操作可行性[2]。Morimoto等报道的悬臂式PENG，则是通过转移到不锈钢上的外延PZT薄膜制成[55]，在126 Hz下获得5.3 μW的输出功率及高温工作潜力(>200 ℃)。同时，Zhu等、He等也陆续运用激光剥离[67]、可控剥离技术[50]将获得的PZT薄膜，转移到PI衬底上制得具有高温用潜力(200～300 ℃)的柔性压电器件。图4(c)[50]便展现了应用激光剥离技术制得的用压电传感器。

图4 基于生长-转移技术的高温压电应用(a)转移到塑料衬底上的钛酸钡PENG制备流程及柔韧性[61]；(b)基于柔性PMN-PZT薄膜的PENG的压电输出及制备流程[64]；(c)用于感知压力和温度刺激的柔性传感器及结构分解图[50]Fig.4 High temperature piezoelectric application based on growth transfer technology(a)fabrication process and flexibility of BaTiO3 PENG transferred to plastic substratet[61]；(b)piezoelectric output from the PENG based on flexible PMN-PZT and preparation process[64]；(c)flexible sensor for sensing pressure and temperature stimulation and structure breakdown diagram[50]

表2 基于宽温域压电材料的柔性薄膜和柔性压电装置的制备方法、材料组成及工作温域Table 2 Preparation method, material composition and working temperature range of flexible film and piezoelectric device based on piezoelectric materials in wide temperature range

综上，应用生长转移技术逐渐开发了PZT，BTO，PMN-PT等耐高温材料的柔性压电装置，但针对上一章汇总的具有突出压电热稳定性材料的研究仍非常有限，如BS-BT。基于此，传统宽温域压电材料经大量掺杂或多相引入后，高均匀性、组分含量稳定的优质粉体制备，高机械柔韧性、压电热稳定性的薄膜制备成为今后研究方向。同时，生长-转移技术虽克服了直接生长法存在的功能层和柔性衬底在耐温性和晶格匹配上的冲突，为获得晶型完整的压电薄膜提供方法指导，但其中涉及工艺复杂的图案刻蚀，物理剥离以及昂贵的基底移除工艺，致使发展受到限制。除此之外，目前基于生长转移技术用柔性衬底仍以常规不耐高温聚合物为主，所制器件虽解决了柔性化设计，但其耐高温性受到限制。因此基于该技术的再优化，以及探索高温稳定的柔性衬底以消除生长转移技术中衬底和功能层压电材料的高温冲突成为未来研究的又一重要方向。

2.3 纳米复合技术

压电纳米复合(NCG)技术也是实现薄膜柔性化设计的重要方法之一，即将压电纳米颗粒、纳米线或纳米纤维混合分散到柔性聚合物基体中，如PDMS[68-72]，PVDF[73-74]，PI[3,48]。

同生长转移技术，研究人员通常也会选择PET[69-70]，PES[75]等聚合物作为衬底，同时选择PDMS[68-72]，PVDF[73]及其衍生物[46]作为介电层或复合基质，以克服压电材料脆性，并获得通过弯曲、振动器件来转换或感应能量的特质。Park等[68]便将BaTiO3纳米颗粒与一定比例碳纳米管混合分散到PDMS中以形成压电纳米复合材料(p-NC)。作为器件压电性来源的核心部分，p-NC被旋涂在附有PDMS介电层和Au电极层的柔性PI衬底上，最终形成PI/Au/PDMS/p-NC/PDMS/Au/PI多夹层柔性NCG发电机。其中碳纳米管作为分散剂对装置的压电输出具有一定增强作用，制备过程如图5(a)所示[68]。为实现无有毒分散剂的生态友好性NCG器件，但同时不降低器件的能量转换效率，Park等又通过具有良好分散结构特点的高纵横比BaTiO3纳米线的引入加以改进[70]，结构如图5(b-1)所示[70]。后续，应用此技术也陆续开发了KNLN/铜纳米棒/PDMS[69]，KNN-LN/PDMS[72]，PMN-PT/CNT/PVDF[73]等柔性复合薄膜，并通过增大装置面积[69]、纳米颗粒的定向重排[76]或纤维素等环保材料的引入[71,77]，对压电装置不断优化。除应用旋涂、流延等简单操作将压电纳米材料与聚合物混合制成薄膜，陆续有研究学者应用静电纺丝工艺以实现大长径比纳米纤维与聚合物的混合。Wu等[17]通过对PZT前体/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)经静电纺丝拉伸获得的超长定向纳米纤维进行悬浮煅烧，成功制得结晶良好的PZT薄膜。经高温极化以取向电畴后，所制器件在弯曲模式下可实现高信号输出(6 V/45 nA)并成功点亮商用LCD[17]。后续，一系列基于各种宽温域材料与基体混合的静电纺膜也得到开发，如PZN-PZT/PVDF-TrFE[78]，BaTiO3/PVC[79]或PVDF[74]，MnKNN/PDMS[75]等。图5(b-2)[71]便显示了应用静电纺丝技术将PZN-PZT纳米粒子嵌入PVDF-TrFE基体中制得的PENG。

然而，PDMS(-45～175 ℃)，PVDF(-40～145 ℃)及PMMA(25～90 ℃)的工作温度甚至低于许多常用宽温域压电材料的居里温度，这一冲突将严重限制这些材料的高温工作潜力。因此，陆续有学者开始考虑将常温用材料替换为具有良好温度稳定性的PI。为满足高温用要求，Sun选择了具有高居里温度和高压电系数的BF-BT作为核心材料，并将BF-BT与PI基质混合旋涂形成0-3型复合膜，克服了BF-BT低电阻导致的极化困难并获得柔韧性，附加电极后制得混合压电/摩擦电能量采集器，制备过程如图5(c)所示[48]。室温下，所制装置在弯曲应变下产生175 V和600 nA的开路电压和短路电流，且器件还具有高达200 ℃的高温稳定电输出，150 V/560 nA。这一结果显示出高温压电材料和PI复合制成的器件在高于200 ℃下工作的优异潜力，而由PVDF和PDMS等制成的压电器件在如此高温下无电输出[78]。该团队还开发了基于PI/(Bi,La)FeO3-PbTiO3(BLF-PT)0-3复合材料的超柔性PENG。其中BLF-PT，由于La离子掺杂改性给予其形态相界处的高压电系数290 pC/N，以及从两个端元化合物BiFeO3(Tc=820 ℃)和PbTiO3(Tc=490 ℃)继承的高居里温度355 ℃，再配合PI基体耐高温优势，最终实现器件在0.18 MPa应力冲击下110 V和310 nA的输出电信号，以及高达300 ℃下仍维持30 V的电压输出[11]。

图5 基于纳米复合技术的高温压电应用(a)多夹层柔性NCG发电机制备流程[68]；(b)无分散剂的生态友好型BT纳米棒发电机(1)[70]和基于PZN-PZT/P(VDF-TrFE)复合纳米纤维的柔性PENG(2)[71]；(c)基于PI衬底的柔性混合能量采集器(P-TEH)制备流程、柔韧性展示及不同温度下的输出电信号[48]Fig.5 High temperature piezoelectric application based on nano-composite technology(a)process for fabricating multi-layer flexible NCG generator[68]；(b)ecofriendly BT nanorod generator without dispersant(1)[70] and flexible PENG (2)[71] based on PZN-PZT/P(VDF-TrFE) composite nanofiber;(c)fabrication process and flexibility display of P-THE based on PI substrate and the output electrical signals of P-TEH at different temperatures[48]

NCG技术相较于膜转移技术，消除了蚀刻和膜剥离等复杂工艺，实现了通过旋涂、棒涂、流延或静电纺等简单操作完成自供电或传感装置大批量、低成本的制备，克服了基于生长转移及直接生长技术所制器件存在的尺寸限制问题。但受限于聚合物基体材料的低耐热温度(<300 ℃)与压电材料高温生长(>500 ℃)的矛盾冲突，所制薄膜存在低介电和压电性的缺陷。即使开发了PI基高温柔性压电器件，但同生长转移技术一样，目前针对纳米复合技术的高温用柔性压电装置的研究仍然很少，多数研究仅止步于器件的柔性化设计。综上，针对纳米复合技术及生长转移技术在高温柔性压电器件上的应用仍然任重而道远。

3 结束语

本文首先总结了基于PZT，BaTiO3，KNN及Ⅲ族氮化物，包括GaN，AlN这四类宽温域压电材料，并详细论述了基于每种材料的压电性、高温稳定性等特点，随后汇总了目前基于宽温域压电材料的柔性薄膜、柔性压电装置的制备工艺，具体分为直接生长、生长-转移及纳米复合技术三类，经论证分析，依次得到如下结论:

(1)PMN-PH-PT，BF-PT，BS-PT，BF-BT，KNNS-BNZ，ScAlN这一系列兼具高居里温度和优异电性能的耐高温压电材料，为今后开发高温用柔性器件的材料选择提供了参考。

(2)云母基直接生长技术，由于可实现柔性压电薄膜的高质量外延，传统膜制备技术的快速转移及简便的膜剥离技术，成为制备耐高温柔性压电器件最具潜力的技术。

(3)对于生长-转移和纳米复合技术，由于陆续开发的包括聚酰亚胺、云母片、柔性金属带等耐高温衬底材料的使用，让基于上述两种技术的柔性器件在耐高温性改善方面成为可能。

未来，耐高温柔性压电器件的相关研究将更加密切地对接高温领域用无损检测及健康防护设备的需求，并通过元素掺杂、多组元复合及烧结改进等方面继续完善无机压电材料的高温稳定性及电性能，简化烧结工艺。同时高温用压电聚合物将得到开发，用以弱化硬质无机材料的柔性制膜工艺和对基体材料的依赖，为实现高温用柔性电子设备的可织化提供解决方案。