多孔材料在吸附水中有毒有机污染物中的应用

＊张震 于冰,2 丛海林,2*

（1.青岛大学材料科学与工程学院 化学与化工学院 生物医用材料与工程研究院 山东 266071 2.青岛大学生物纤维与生态纺织品国家重点实验室 山东 266071）

除了无机污染物，水中更多的污染物是有机污染物。过量的有机污染物会严重破坏生态系统。有机污染物的分解消耗了水中大量的溶解氧，导致水生动植物缺氧甚至死亡。含有大量有机污染物的水是细菌生长的最佳环境，它会导致人类和动物的传染病。某些有机污染物本身具有毒性，可以直接导致水生植物和动物的死亡。从水中去除污染物是困难的，但即使是少量的残留物也会造成巨大的损害。

有机污染物的处理方法有过滤、吸附、降解、沉淀、离子交换等。其中，吸附法因其适应性广、效果好、可重复利用而被认为是最有效的方法之一。吸附可以简单的分为化学吸附和物理吸附。影响吸附过程的因素很多，如温度、pH值、吸附剂和吸附质的性质等。本文简单介绍了几种有机污染物，并按照分类对可用于有机污染物吸附的多孔材料的研究进展与应用进行了总结。

1.水中常见的毒性有机污染物

（1）有机染料。染料是一种能使纤维和其他材料着色的物质，主要由天然和合成两大类。其中大部分染料都是有色的有机化合物，可溶在水中。有机染料指的是分子结构中带有发色基团的水溶性大分子有机物，去除废水中的有机染料是废水处理中不可缺少的一部分。我国染料年产量位居世界前列，在染料的生产和使用中约有10%～15%的染料随废水排入环境，具有极大的污染量。

大多数有机染料分子含有含氮基团或属于芳香族化合物。其中含氮基团里的氮在水中容易被还原生成有毒的胺类，而芳香结构很难分解脱色。许多芳香族化合物，尤其是含有卤代苯、硝基苯、联苯等结构的，具有一定的生物毒性。有机染料一旦进入水体则开始在水生生物体内大量聚积，由于生物富集作用，这些难以分解的有毒物质会随着食物链的增长而逐级累积，最终可能导致人类在摄取之后产生严重的疾 病[1]。除了毒性之外，某些染料在浓度极低时就能使水体产生明显的颜色，污染大面积的水域。混入自然水体中的染料会吸收和阻挡阳光的射入，干扰水生植物的正常光合作用，影响水体自净能力，产生恶劣的环境污染。

在印染行业的废水中，污染物通常是包含多种有机染料的混合物。废水中有机染料的处理应集中于在吸收混合物的过程中分离不同的染料，使分离的染料便于回收和利用。吸附被认为是实现上述目标的有效方法。

（2）其他毒性有机污染物。氯酚类化合物、氰化物、有机磷农药、甲醛和硝基苯等也是常见的有机污染物。这些化合物往往用途广泛，但是由于其毒性大的特点，一旦未经处理或处理不当释放到环境中,就会对水体和土壤造成污染，特别对软体动物、鱼和哺乳动物会造成严重危害。其中部分化合物在水体环境、土壤环境和生物体内大量存在并造成污染的情况已有相关报道[2]。目前，处理此类污染物的方法主要集中在微生物降解、吸附、氧化等，其中吸附在这些污染物的去除方面效果显著。

2.吸附有机污染物的多孔材料

（1）聚合物基多孔吸附材料。静电吸引、氢键或疏水吸引等相互作用是吸附的主要原因。多孔结构可以增加材料的比表面积，进而使材料表面具有相对更多的电荷或官能团，并且材料中的孔洞可以用于储存吸附物质，这两方面增强了材料的吸附能力。多孔吸附材料回收率与无孔吸附材料在相似条件下使用时，大多数测试溶质的回收率均得到提高[3]。基于聚合物的多孔吸附剂有许多不同的类型（如凝胶、微球等），但它们通常都具有丰富的官能团。此类吸附材料可以通过改性或者联合其他材料实现对特定物质的吸附，并且它们的大小、结构和形态可以在制备过程中根据需要进行调整，在有机污染物吸附方面具有重要的地位。二氧化硅基吸附材料的负电荷表面会阻止带负电荷的吸附物的吸附，将二氧化硅网络的表面功能化可以使其具有适合吸附特定物质的官能团。

Nayab等人[4]通过聚乙烯亚胺（PEI）将介孔二氧化硅吸附剂功能化，使其具备更高的静电吸附能力。PEI功能化后对茜素红S染料的吸附率高达99%，且解吸附率上升到与原来的两倍以上，具备更好的可重复使用性。Pal等人[5]合成的瓜尔胶-聚丙烯酰胺/二氧化硅杂化纳米复合材料由于原位掺入二氧化硅提高了表面积、平均孔径和总孔体积，实现了材料物理吸附能力的增强，能够快速去除水溶液中毒性的活性蓝4和刚果红染料。于课题组[6-8]研究四氧化三铁和重氮树脂纳米复合微球具备易于回收的特点，是从水溶液中去除染料的潜在绿色吸附剂。此类聚合物微球高效的吸附能力不仅是因为表面官能团与染料的作用，大的比表面积和π-π电子相互作用也促进了染料的吸附。近年来，绿色化学已成为一个热点问题，并且这种趋势也出现在吸附领域。离子液体被认为是一种环境友好的材料。聚离子液体由于其可设计性和特殊的离子结构，被认为是一种很有潜力的吸附剂。

目前，研究者们已将其应用于吸附和分离气体（如 二氧化碳、氮气、氨气等）、重金属离子（如铜离子、汞离子、银离子等）以及油水分离等领域中。在有机染料污染物的去除方面，Beyki等人[9]通过Fe3O4-纤维素纳米杂化物、环氧氯丙烷和1-甲基咪唑反应制备的一种的高分子离子液体，可以作为绿色吸附剂用于刚果红染料的高效吸附，该吸附过程中化学吸附和物理吸附同时存在。一些特殊的化学基团可以通过影响吸附材料的亲疏水特性和阴阳离子比例与分布改变材料的吸附能力。通过引入苯基可以提高聚离子液体的孔隙率，多孔结构的高比表面积特性和阳离子部分，均有利于阴离子染料的去除。咪唑基介孔聚离子液体对阴离子染料的最大平衡吸附容量高达2605± 254mg·g-1，接近大多数报道的吸附剂最大平衡吸附容量的两倍，并可以通过柱吸附-解吸工艺成功获得高浓度的染料废水。合成完全超交联的纳米聚合物吸附剂可用于选择性净化和回收废水中的特定污染物[10]。原位阳离子聚合方法合成的高交联聚苯乙烯有机凝胶在氯化有机物中的溶解亲和力是其他有机溶剂的80～184倍，聚苯乙烯有机凝胶结构的3D分子网络中的空隙会储存捕获的氯代有机分子，使其吸收程度高达99.5%，因此可用于高选择性回收各种氯化有害物 质。壳聚糖可以通过与适当的分子交联很容易地改性以产生微米颗粒或多孔水凝胶[11]，Adewuyi等人[12]用吡啶二羧酸（PDC）交联壳聚糖-金属离子膜作为氰化物处理材料，经过40min脱氰化过程完全去除了水溶液中的氰离子，薄膜与氰化物结合后表面结构变成片状，不规则的微小孔结构消失，这也说明孔结构在脱氢化过程中起到了重要作用。

（2）其他多孔吸附材料。除去聚合物基多孔吸附材料外，碳基多孔吸附材料和金属骨架吸附材料等吸附材料也是去除水中有机污染物的良好选项。碳基多孔吸附材料是被研究和使用时间最长的吸附材料，以活性炭最为人们所熟知。活性炭及其改性相关制品在有机污染物的吸附方面表现出优秀的性能。例如，通过在二氧化硅表面包裹一层氧化石墨烯可以表现出对氯酚的高效吸附能力。绿色手段制备的花状磁性介孔碳（MMC)微球具有高表面积（90.3m2·g-1）、出色的磁响应（16.99emu·g-1）和大的孔体积（0.22cm3·g-1），对氯酚的吸附效果非常优异，当水样中初始2,4,6-三氯苯酚浓度高达100mg·L-1时平衡吸收容量增加到587mg·g-1，远高于现有文献报道的其他碳基吸附 剂。活性炭的吸附能力取决于表面积和孔径[13]。王等人[14]以杏核为原料制备得到的活性炭（ASAC）相较于商业化活性炭具有更好的染料去除效果是因为ASAC相对较高的表面积和更多的中孔结构。活性炭和石墨烯具有选择性差、再生耗能高等缺陷，周等人[15]将氮化碳纳米纤维制成的3D水凝胶网络对亚甲基蓝的吸收能力达到402mg·g-1，此水凝胶网络利用静电作用和π-π相互作用实现了高选择性的染料摄取和释放。金属有机骨架材料（MOF）在近年来一直备受关注，Nahid和Sohrab[16]用ZnO纳米颗粒和铜金属有机骨架制备的纳米吸附剂从合成废水中去除氰化物。刘等 人[17]构建了具有拓扑结构的阴离子金属骨架作为吸附材料，有选择性地高效分离阳离子染料。除此之外，多孔沸石等吸附材料也可以被用于水中有机污染物的处理。

3.结论

水污染是环境污染中最严重的问题之一。其中，有机污染物是污染物的重要来源。随着近年来有机污染物污染水体事件的频繁发生，如何有效去除水中的有机污染物成为目前的热点问题。一方面，水体中过量的有机污染物对生态系统、水生动植物的生存和人类的健康造成了严重的危害。另一方面，清理水中的有机污染物非常困难，去除效果不太理想。去除污染物的方法有很多。当务之急是找到最合适的方法来处理当前面临的问题。由于吸附法具有适应性广、处理效果好、可再生等特点，被认为是最适合去除水中有机污染物的方法之一。本文主要介绍了以有机染料为主的几种水环境中的毒性有机污染物，并描述了聚合物基多孔吸附材料等多种吸附材料在处理水环境下的毒性有机污染物方面的应用现状。这些吸附材料大都是通过多孔结构扩大本身的表面积，利用静电相互作用或者π-π电子相互作用对染料等有机污染物进行吸附，从而将它们从水环境中分离出来。