臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的应用现状

＊张龙 翟学东 闫学亚

（鄂尔多斯市安信泰环保科技有限公司，安全饮水与污水处置技术研究开发中心 内蒙古 017000）

近年来，国家经济持续较快发展，工业化城镇化快速推进，以及人类活动广泛涉及，饮用水水源污染愈趋严重。为保障饮用水水质的安全，2006年国家发布《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006），将原标准中的水质指标从35项增至106项，尤其对有机物和消毒副产物浓度等进行限制。伴随着水源污染严重和饮用水卫生要求提高，传统的给水厂水处理工艺无法满足现行要求及饮水保障，从而产生多种饮用水深度处理技术，臭氧高级氧化技术是应用最为广泛的一种。

臭氧主要通过两种方式与水中有机污染物发生反应：一是直接反应，即臭氧分子与有机污染物直接发生反应；二是间接反应，即臭氧首先在水中发生分解产生强氧化性的羟基自由基（·OH），然后羟基自由基再与有机污染物发生反应。由于·OH具有强氧化性且与有机污染物反应迅速，因此产生一系列以促进臭氧分解产生·OH为目的的高级氧化技术，主要有H2O2/O3[1]、UV/O3[2]、UV/H2O2/O3[3]、电催化/O3[4]、超声/O3[5]，以及臭氧催化氧化[6]等，其中臭氧催化氧化最受关注。本文主要叙述了臭氧催化氧化技术在饮用水处理领域的应用现状。

1.臭氧催化氧化技术反应原理

在臭氧催化氧化技术反应过程中，臭氧不是直接跟有机污染物发生反应，而是通过催化剂的参与产生羟基自由基（·OH），再与有机污染物发生反应，生成的有机自由基仍可与·OH发生链式反应，或通过生成的有机过氧化物自由基再进行氧化分解反应[7]。

2.臭氧催化氧化技术分类

臭氧催化氧化技术是将臭氧的氧化性与催化剂所具备的吸附、催化等功能联用，能够较好降解不完全的有机污染物[8]。臭氧催化氧化根据不同的催化方式，可分为均相催化氧化和非均相催化氧化两类。

均相臭氧催化氧化是通过向臭氧氧化系统加入液体催化剂，使臭氧产出过氧化物阴离子（·O2-），而·O2-会和O3生成臭氧阴离子自由基（·O3-），但又快速分解为羟基自由基（·OH），使臭氧催化氧化反应进行[9]。最常用的均相催化剂为过渡金属离子。

非均相臭氧催化氧化是通过固体催化剂协同臭氧氧化系统发生的降低反应活化能或改变反应的过程，最大限度地去除有机污染物。最常用的非均相催化剂为金属氧化物、负载在载体上的金属氧化物、负载在载体上的贵金属、活性炭等。

3.臭氧催化氧化技术在饮用水处理中的技术特性及应用研究

(1)提高臭氧利用效率

马建军等[10]在北方地区某净水厂进行了臭氧催化氧化工艺提高臭氧利用效率的生产性试验研究，在地表水常规处理工艺后，增加了臭氧—活性炭深度净化工艺，并为了提高水处理效率、去除水中可能存在的难生物降解有机污染物，在部分臭氧氧化处理段放置了蜂窝陶瓷催化剂，构成了臭氧催化氧化工艺，试验研究进一步将臭氧氧化工艺与臭氧催化氧化工艺在不同条件下进行臭氧利用率等分析对比，得出臭氧催化氧化工艺比臭氧氧化工艺的剩余臭氧浓度降低了27%～ 52%，通过研究判定此现象与催化剂可促进臭氧分解及提高反应池的推流程度有关。

(2)降解水中高稳定性有害有机物

陈红英[11]在研究臭氧—微波诱导催化氧化饮用水中的内分泌干扰物邻苯二甲酸二丁酯课题时，通过将O3、O3/Ru/Al2O3、O3/MW/Mn/Al2O3三种处理工艺对水中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）降解去除的效能进行分析比较，得出采用超声浸渍法制备的Ru/Al2O3催化剂具有较高的催化活性，投加超声浸渍法制备的催化剂后，反应30min，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的去除率可以从单纯臭氧氧化的55%提高到96.4%，说明O3/Ru/Al2O3臭氧催化氧化反应体系能够显著降解DBP。

刘昱[12]在蜂窝陶瓷—活性炭催化臭氧氧化工艺净水效能课题研究中发现，有机物去除的总量跟原水水质相比，经过臭氧催化氧化反应后，总的半挥发性有机物有33.82%的去除率，经过活性炭工艺后，总的半挥发性有机物有9.51%的去除率，说明臭氧催化氧化工艺对水中微污染有机物有较好的去除效果。

(3)降低臭氧氧化副产物生成

马军等[13]研究饮用水臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成特点与控制效能时指出，溴酸盐的生成与消毒剂的浓度和作用时间的乘积显著相关，臭氧催化氧化反应过程中复合生成的H2O2能抑制HBrO/BrO-的生成，臭氧催化氧化能够降低60.0%～77.4%的剩余臭氧浓度，还能延长1.2～2.5min臭氧化阶段的持续时间。在实际生产运行结果中表明，加入催化剂能使溴酸盐的生成能力平均降低51.7%。

(4)消减氯化消毒副产物生成

韩帮军、马军等[14]在天津芥园水厂进行臭氧催化氧化与生物活性炭联用技术对氯化消毒副产物（DBPs）的控制效能研究中发现，针对低温水质，臭氧催化氧化/生物活性炭工艺和单纯臭氧氧化/生物活性炭工艺在一定条件下都可以使出水的UV254平均含量低于5.0m-1，并达到60%～70%去除率；针对高温水质，将臭氧投量控制在0.40～0.50mg O3/mgTOC条件时，臭氧催化氧化/生物活性炭工艺出水的UV254平均含量为1.1～1.3m-1，去除率达到70%～80%。臭氧催化氧化/生物活性炭工艺可有效去除疏水性及部分亲水性有机物，提高氯化消毒副产物前质的可生化性，对UV254的控制是减少DBPs生成的一条有效途径。

翟旭[15]在纳米ZnO催化臭氧氧化去除饮用水中二氯乙酸的效能与机理课题研究中，通过将纳米ZnO催化剂与Fe2O3/SiO2、CuO/Al2O3、CeO2等十种金属氧化物催化剂进行水中二氯乙酸（DCAA）降解效果对比分析，发现纳米ZnO催化剂优于其它金属催化剂，并将纳米ZnO制备工艺进行优化，得出纳米ZnO催化臭氧氧化比单独臭氧化拥有更好的二氯乙酸（DCAA）的去除效率，在反应时间为25min时，达到了55.2%去除率，比单独臭氧化和纳米ZnO吸附的去除率累加起来还要高19.9%。

(5)可作为活性炭、膜滤等的前处理技术

关春雨等[16]在北京市田村山净水厂进行改性蜂窝陶瓷催化臭氧氧化净水效能中试研究表明，臭氧催化氧化/活性炭联用技术对含氮苯系物及饱和环化合物的去除有明显优势，而且出水中有机物降至30种以下，比臭氧氧化—活性炭联用技术少32%，臭氧催化氧化—活性炭工艺出水水质优于臭氧氧化—活性炭工艺，说明臭氧催化氧化有利于后续活性炭对有机污染物的去除。

(6)提高出水安全性

韩帮军等[17]在华北与华东地区的两家给水厂开展臭氧催化氧化-生物活性炭联用技术在净水处理过程中的安全性问题研究。从水的生物稳定性、遗传毒性、颗粒物去除、臭氧氧化副产物以及催化剂的稳定性等方面研究表明，臭氧催化氧化能够提高有机物的可生化性，显著减小了活性炭的污染物负荷，有效地保障了出水的生物稳定性，跟生物活性炭技术联用对水的毒性消减能力可达到97.5%，比臭氧氧化-生物活性炭联用技术高出24.9%。还能显著地除去水中跟致病原生动物关联性极大的2～10μm颗粒物，臭氧催化氧化出水的剩余O3抑制了溴酸盐的生成，提高了饮用水的卫生安全性。

鲁金凤等[18]在淮南某水厂示范工程中，开展了关于臭氧催化氧化-UV/H2O2-生物活性炭高级氧化组合联用工艺在实际生产中对饮用水水源的处理效能生产实验研究。结果表明，臭氧催化氧化工艺对UV254、可溶性有机碳（DOC）、CODMn的平均去除率分别为21.8%、8.1%、10.8%，且对三卤甲烷生成有较好的控制效能，平均去除效率为41.1%。实际生产研究中还发现，臭氧催化氧化反应中仅会产生较低浓度的溴酸盐，不会产生溴酸盐的问题，可以在饮用水深度处理中安全使用。

(7)臭氧催化氧化过程的副产物

何茹[19]以投加高浓度溴离子的水厂滤后水位研究水源，开展羟基氧化铁（FeOOH）和二氧化铈（CeO2）催化氧化工艺研究，结果表明CeO2催化臭氧氧化使甲醛生产量较单独臭氧氧化大幅度升高，丙酮酸与溴酸根生成量显著降低。FeOOH催化氧化后使甲醛与丙酮酸生成量均较单独臭氧氧化降低。

鲁金凤等[20]以羟基氧化铁（FeOOH）催化臭氧氧化滤后水为研究对象，对其中富集、分离出含量最多的5种天然有机物（NOM）组分：甲醛、乙醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮副产物进行分析，与臭氧氧化相比，FeOOH/O3明显提高了醛、酮副产物的产生量，增加了12.23%总产量。除甲基乙二醛的生成量稍有降低外，经臭氧催化氧化后，其它4种醛、酮副产物的浓度都比臭氧氧化前有不同程度的升高。这表明，FeOOH/O3所产生的·OH可能更容易将大分子NOM打碎成小分子醛、酮类副产物，这也进一步验证了·OH在醛、酮副产物的形成过程中发挥了重要的作用。NOM各组分催化氧化后甲醛和丙酮酸的产量最大，这和单独臭氧氧化的结论一致。

4.臭氧催化氧化技术在饮用水处理中发展前景及存在问题

臭氧催化氧化技术作为一种新兴的饮用水深度处理技术，能够较好提高臭氧利用效率，降解水中高稳定性有机物，降低臭氧氧化副产物和氯化消毒副产物的生成，保证饮用水出水水质卫生安全，还能与活性炭、膜池等联合使用。可以说臭氧催化氧化技术在饮用水处理行业中，具有十分广阔的发展前景。

虽然臭氧催化氧化技术在试验研究和生产中等领域都表现出有较强的氧化能力，对有机污染物有着较好的降解效果，但是目前对其作用机理尚未进行深层次探讨，针对不同有机污染物需选用相对应的催化剂，有些催化剂存在造价高，增加运行成本等问题。而且反应环境较为复杂，反应过程中有较多影响因素，例如水中温度、pH值及催化剂种类等，还需验证催化氧化产生的副产物是否对水质安全存在问题，故要想更好的将臭氧催化氧化技术在饮用水处理中得到应用，还需对反应机理和控制影响因素等进行深度研究。