3D 打印光敏树脂材料的研究进展

周中涛

（江门市阪桥电子材料有限公司，广东 江门 529000）

3D 打印技术因其具备精细化和轻量化等优点在各行业普遍使用，其中，光固化3D 打印技术具有打印效率高、成型速度快等优势，而迅速成为一种成熟的3D 打印技术。光敏树脂作为光固化3D 打印的关键材料，对打印速度和产品的固化成型作用影响尤为重要。许多学者和科研人员致力于3D 打印光敏树脂材料领域方面的研究[1-7]。

蔡保成等[8]将改性得到的丙烯酰基聚丁二烯作为光敏树脂的低聚物与两种稀释剂丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯以及光引发剂复配，讨论了两种稀释剂的相对含量对光敏树脂性能的影响，并通过光固化动力学，得出最佳引发剂添加量。当低聚物含量为1.44 mmol、稀释剂丙烯酸异癸酯含量为35 mmol、甲基丙烯酸异冰片酯含量为49 mmol、光引发剂摩尔分数为5.5%时，光敏树脂的固化体积收缩率、黏度和力学性能最好，得到的光敏树脂可用于传统型3D 打印行业。

为制备凝胶含量高、收缩率小、性能符合使用要求的光固化3D 打印光敏树脂材料，尤晓萍等[9]采用正交实验法，选用光敏剂（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）、稀释剂（二缩三丙二醇二丙烯酸酯）、两种低聚物（分别是纯丙烯酸酯，官能度为2；聚氨酯丙烯酸酯，官能度为6），配制光敏树脂溶液，并用3D打印制备样品，通过综合平衡法得出结果：当低聚物聚氨酯丙烯酸酯和纯丙烯酸酯的质量比为1∶2，稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯的质量分数为57.6%，光敏剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量分数为3%时，样品性能参数最佳，凝胶质量分数96%以上，收缩率4.7%，邵氏硬度80HD，黏度105 mPa·s。

余彪等[10]制备3D 打印光敏树脂材料，采用的原料主要有：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等烯类单体和硫醇。红外谱图显示，硫醇-乙烯基醚体系聚合活性最好，碳碳双键和巯基聚合转化率都高于90%。当三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的比例增加，碳碳双键和巯基聚合率都会降低；衍射实验表明，随着三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯含量的增大，树脂结晶度也同步增大，但聚合收缩也会变大；拉伸实验表明，树脂拉伸模量和拉伸强度也增大，说明一定的结晶有助于树脂的力学性能提高；热重试验表明，树脂具有很好的热稳定性，热解温度大于260 ℃。3D 打印测试分析形貌，树脂成型好，扫描电镜图显示，树脂层间黏结好，无分层。

1 3D 打印光敏树脂的成分

光敏树脂简称为UV 树脂，它是以某些聚合物单体和预聚体为主要原料，辅助某些稀释剂、光引发剂和光敏剂，在特定波长范围的紫外线光照射下，发生聚合反应，固化后形成液态的光敏树脂。因此，3D 打印光敏树脂的主要成分为聚合物单体（如常见的乙烯类聚合物）、预聚体（如常见的聚氨酯预聚体）、稀释剂（如常见的环氧化合物）、光引发剂（如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物等）和光敏剂（如二苯甲酮、硫杂蒽酮等）。

2 3D 打印光敏树脂的类型

3D 打印光敏树脂的类型主要有3 种，即自由基光敏树脂、阳离子光敏树脂和自由基-阳离子混杂光敏树脂。

自由基光敏树脂是采用丙烯酸酯作为预聚体，自由基型物质作为光引发剂，发生聚合反应制得。在紫外光照射下，光引发剂分解出自由基，引发丙烯酸酯中的双键断裂，双键之间发生聚合反应生成相对分子质量较大的聚合物。自由基光敏树脂固化速度快、光敏剂选择多，但存在体积收缩大、产品内部应力大，容易翘曲变形等问题，这限制了这类光敏树脂的在精度要求高的行业应用。

阳离子光敏树脂是采用环氧树脂为阳离子型预聚体，阳离子的引发剂可分解出有效的质子酸，发生光聚合反应，生成阳离子光敏树脂。因环氧树脂材料价格较低，本身力学性能好，所以是一种较好的材料，但环氧树脂本身黏度大，会影响光固化速率，因此，需要加入阳离子或其他低黏度的活泼的环氧化合物融合，来提高光敏树脂的固化率。

自由基-阳离子混合制备成的光敏树脂就是自由基-阳离子混杂光敏树脂，其预聚体中含有丙烯酸酯和环氧树脂，在相互作用时，会产生阳离子和自由基。这类光敏树脂凭借着性价比高、黏度好、机械性能强、力学性能好等优点，非常适合应用在3D 打印技术中。苏少珍等[11]制备了一种自由基-阳离子混杂固化光敏树脂，自由基选择丙烯酸酯，阳离子型预聚物选择3，4-环氧环己基甲基-3，4 环氧环己基甲酸酯，稀释剂选择三丙二醇二丙烯酸酯，引发剂选择三芳基硫鎓盐和2，2-二甲基-α-羟基苯乙酮。并探究聚氨酯丙烯酸酯和纳米氧化石墨烯的加入对光敏树脂的影响，得出聚氨酯丙烯酸酯质量分数20%时，光敏树脂力学性能最好；纳米氧化石墨烯对光敏树脂的力学性能也有改善，并使光敏树脂的拉伸强度增加了56%。单俊杨等[12]以丙烯酸酯为基体、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯为环氧稀释剂，在405 nm 紫外光照射下制备3D 打印自由基-阳离子混杂光敏树脂，研究了环氧稀释剂3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯的含量对光敏树脂体积收缩率、黏度、力学性能和疏水性能的影响，试验得出，当环氧稀释剂添加量为20%时，光敏树脂的力学性能最好，弯曲强度达50 MPa，拉伸强度达32 MPa。

3 3D 打印光敏树脂复合/改性材料的研究

虽然光敏树脂凭借其快速固化成型作用在制造业、化工行业等领域的3D 打印材料中使用广泛，但随着科学技术的不断进步，各行各业对打印件的精度、韧性、强度和耐候性等要求不断提高，光敏树脂应用的种类有限，已经影响了光固化3D 打印技术的进步，成为3D 打印技术的瓶颈。因此，研究开发光敏树脂复合/改性材料，制造出不同种类的光敏树脂复合/改性材料，不断提高材料的性能，才能使3D 打印技术不断得到突破，应用的范围不断发展扩大。

杜月等[13]选用133Cs 和137Cs 作为原料加入到光敏树脂中，采用相转移法，制备了含Cs 元素的3D打印光敏树脂材料，经ICP-MS 和溴化镧探测器检测，制备的3 种133Cs 和137Cs 光敏树脂材料中的Cs 的分布均匀度大于95%，此反应条件温和、操作方法简单，对制备含Cs 元素的3D 打印光敏树脂材料具有一定的普遍适用性。

师锦等[14]研究不同分子质量和不同添加量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）对光敏树脂材料性能的影响，结果表明，当聚乙二醇二丙烯酸酯为PEG700DA时，添加的质量分数为1%时，光敏树脂在3D 打印系统中表现出较低的线收缩率、较好的拉伸性能与冲击强度。

卢依婷等[15]为实现彩色3D 打印，在光敏树脂材料中加入光引发剂和着色剂（氧化铁和群青），研究光引发剂和着色剂不同添加量对光敏树脂材料性能的影响，同时对3D 打印彩色效果进行分析。结果表明，光引发剂和着色剂对光敏树脂的固化性能产生影响，对3D 彩色打印出的产品着色效果也有明显的影响，并且光引发剂和着色剂相互之间也有影响。当光引发剂定量时，着色剂用量增加会导致光敏树脂固化速度变慢，成型时间加长，3D 打印产品透明度下降，明度也降低；当着色剂定量时，光引发剂用量增加会导致光敏树脂固化速度变快，3D 打印产品的透明度增大，明度也明显增强。

针对光固化3D 打印器件韧性差、力学强度低等问题，王世崇等[16]在3D 打印光敏树脂中加入高比强度、导热、导电性能好的碳纤维材料。研究首先采用氧化和改性化学方法，将硅烷偶联剂（KH580）进行表面改性，得到改性碳纤维，再将改性碳纤维和光敏树脂复合得到改性复合材料，并对其光固化性能和力学性能进行了研究。结果表明，当改性碳纤维中的KH580接枝量为0.5%（质量分数），改性碳纤维添加量为0.15%（质量分数）时，光敏树脂复合材料满足光固化3D 打印要求，3D 打印工艺制备的器件，拉伸强度增加了约100%，冲击强度增加了约60%，3D 打印器件在高温下仍保持良好的热稳定性。

刘莹莹等[17]用A151 硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行接枝改性，并将改性氧化铝加入光敏树脂中，考察改性氧化铝不同含量、粒径和粒径复配比对材料性能的影响。结果表明，改性氧化铝粒径为200 nm 时，材料的力学性能和固化后收缩作用比改性氧化铝粒径为50 nm 时的更好，但粒径200 nm 的热稳定性稍差些。不同改性氧化铝粒径复配的光敏树脂优于单一组分，当改性氧化铝复配比0.6∶2.4（50 nm∶200 nm）时，光敏树脂材料性能最优，拉伸强度大于52 MPa，冲击强度大于10 kJ/m2，硬度大于85HD，断裂伸长率大于33%。

宋星等[18]为提高3D 打印光敏树脂的强度，将玻璃纤维加入到光敏树脂中，并用3D 打印技术制备复合材料。分析了经硅烷偶联剂改性后的玻璃纤维、玻璃纤维的层铺方法对复合材料强度的影响。结果表明，玻璃纤维的加入，可提升材料的弯曲强度和拉伸强度，经改性后的玻璃纤维对复合材料强度的提高更为明显，弯曲强度提高了140%以上、拉伸强度提高了50%。三维正交层铺方法对复合材料力学性能的提高比连续长纤维层铺方法更为明显，弯曲强度提高了将近150%，拉伸强度提高了110%。

4 展望

3D 打印技术的发展和应用程度关键取决于打印材料的研究进展，光固化3D 打印技术的关键材料是光敏树脂，光敏树脂具有诸多优点，但随着行业的快速发展，对光固化3D 打印技术的要求越来越高，常用的光敏树脂难以满足3D 打印技术的要求，这需要更好的打印材料作为技术支撑。光敏树脂复合/改性材料得到越来越多的研究者探索，并取得了一定的研发成果，但离市场化、大规模使用还有一定的距离。笔者相信随着研究的不断深入，光敏树脂复合/改性材料一定能满足日益增长的3D 打印技术的需求。