硅烷偶联剂在纳米材料改性水性聚氨酯中的应用研究★

2023-03-22郝静

山西化工 2023年1期

郝静

（山西省应用化学研究所（有限公司），山西太原 030027）

引言

聚氨酯是多元醇与多异氰酸酯通过加聚反应而形成的高聚物，它是一种具有优越性能以及用途广泛的高分子材料，并在胶粘剂、皮革涂饰剂、涂料以及油墨等行业中有广泛的应用。随着人们的环保意识的不断增强，水性聚氨酯则引起了研究者的兴趣。无污染、无毒、环保、价格低廉等是其主要的优点。但水性聚氨酯的侧链含有大量的亲水基团，这给其带来了诸多的缺点，例如形成涂膜的耐水性差、初黏力低、乳液稳定性低等[1-3]。因此对水性聚氨酯进行合理并有效的改性成为了必然趋势。

纳米材料是纳米科研领域中最富有活力的一个科学分支，它在纳米科技发展中是必不可少的且发挥着重要的作用。纳米材料，是指在三维的空间中至少应该有一维是处于纳米尺度范围内（1 nm～100 nm）或者是由其作为基本的结构单元所构成的材料[4]。与我们肉眼可观察到的材料相比，纳米材料本身具备一些独特的性质及特点，比如，尺度较小等。不仅如此，纳米材的比表面积以及表界面都是相对比较大的。纳米材料的这些独特的特征也赋予了它具有许多本体材料所没有的性质以及带来的特殊用途。例如，纳米材料的物理效应，包括小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及著名的库伦堵塞和量子隧穿效应等。将纳米材料与水性聚氨酯进行复合，可以对其力学性能以及热稳定性能等有良好的改善。利用纳米材料改性，拓宽了水性聚氨酯的应用范围，也提高了其价值[5]。

偶联剂是一种应用领域比较广泛的、重要的处理剂，并且在高分子复合材料的助剂方面有较多的使用。其中硅烷偶联剂是在偶联剂中应用最早、最广泛的偶联剂，随着它在玻璃纤维强填料中的应用，推进了许多新型硅烷偶联剂的相关合成，由于它们具有独特的性能以及在改性方面具有显著的效果，因此应用范围也随之在不断的扩大[6-7]。现在硅烷偶联剂基本上在诸多有机材料和无机材料的表面改性都有应用，成为复合材料、有机高分子、涂料等领域中不可缺少的助剂。

1 硅烷偶联剂在改性WPU 方法中的应用

1.1 共混法

共混法是指将纳米粒子直接分散在水性聚氨酯（WPU）中。首先要合成各种各样合适的纳米粒子，再通过使用机械混合这一方法将合成的纳米粒子添加到WPU 中。但是由于纳米粒子的颗粒比表面积较大，导致纳米粒子很容易发生团聚现象。所以在该方法中，科研工作者会首先对纳米粒子的表面进行改性处理，以提高其分散性，进而使聚合物的表面结构得到改善，使其相容性得到提高。

硅烷偶联剂的种类会影响纳米粒子的改性效果。硅烷偶联剂的种类不同，导致其对纳米粒子的改性效果也不同。经研究表明，硅烷偶联剂KH560 对提高纳米粒子的一些表面性质有很好的作用。经KH560 改性后的二氧化硅溶胶粒子，其粒径有明显的降低。这样将其再与水性聚氨酯乳液混合时，二氧化硅溶胶粒子能够均匀地分散在其中，分布均一且稳定性得到提高。将改性后的纳米粒子与水性聚氨酯乳液直接进行物理混合，得到的纳米复合水性聚氨酯乳液具有优良的性能，从而可以改进水性聚氨酯乳液的一些缺点，如耐水性差、耐溶剂性差以及物理性能差等，可以应用在不同的领域。

李文倩等[8]通过采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米二氧化硅溶胶粒子进行表面改性处理，随后将其与WPU 进行物理共混，成功制备了WPU/SiO2复合乳液，通过探究改性后的纳米溶胶的含量对复合乳液的涂膜性能的影响得知，当SiO2/KH560 的摩尔比达到6∶1 时，制备的改性纳米SiO2溶胶粒子的粒径最小，而且分布比较均匀。通过添加KH560，可以明显地提高纳米SiO2溶胶粒子在水性聚氨酯乳液中的分散性能，由于SiO2粒子与水性聚氨酯乳液之间有一定的键合作用，所以可大大提高涂层的耐热性能。当添加改性纳米SiO2溶胶量为5%～10%时，该涂膜的耐水性、耐磨性、硬度等性能均得到明显的提高。

1.2 原位聚合法

原位聚合法是指通过采用原位填充这一技术，使纳米粒子在聚氨酯单体中能够均匀地分散，然后在一定的条件下进行原位缩合，制备纳米复合材料，进而实现对聚合物的改性。

王宁等[9]采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）对纳米SiO2粒子改性，通过原位聚合法成功地将改性后的纳米SiO2粒子引入到磺酸型聚氨酯乳液中，并进一步研究了该复合材料的效果和性能。结果表明，复合材料的粒径大小与改性纳米SiO2粒子的添加量有关，当改性SiO2粒子含量增加时，复合材料的粒径也随着增大。其耐水性能也得到了明显的提高，断裂伸长率会逐渐减小，而拉伸强度则先增大再减小。当加入改性纳米SiO2粒子的质量分数为2%时，得到的材料的综合性能达到最佳效果。

吕君亮等[10]采用原位聚合法制备了两组复合材料，并通过实验对两组材料的性能作了对比分析。第一组是将普通的碳纳米管（CNTs）与WPU 进行直接复合；第二组是用硅烷偶联剂（KH-570）对碳纳米管先进行预处理，再将其与WPU 进行复合，最后再接上可光固化的功能基团，经过紫外光固化后可成型。实验结果表明，用KH-570 预处理的CNTs 可以更好地在WPU 中得到均匀分散，当加入CNTs 的质量分数为0.6%时，得到的复合涂膜的断裂伸长率可达到30.62%，拉伸强度为15.34 MPa，耐冲击强度值为10.14 kJ/m2，制得的该复合涂膜具有半导体性质，且可以用作抗静电材料。

原位聚合法有许多优点，比如反应条件相对温和，纳米粒子在单体中能够均匀地分散，而且粒子的纳米特性完好无损，由于该方法的过程中只发生一次聚合成型，所以材料性能的稳定性得到了相应的保证。

1.3 插层复合法

插层复合法是指将聚氨酯单体能够插入在无机物的夹层之间进行原位聚合或者将聚合物的分子之间插入到无机物的夹层中，将无机物所有的层状结构进行破坏，从而使其成为单个的层状结构并且在聚合物的基体中形成了分散的纳米单元，进而通过聚合得到所需的纳米复合材料。

侯孟华等[11]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTMS）偶联剂修饰具有层状结构的蒙脱土（MMT），然后再使用插层复合法制备了蒙脱土和硅氧烷双重改性的水性聚氨酯。经过研究表明，MMT 可分散在水性聚氨酯基体中，同时平均间距达到5.19 nm。改性后得到的聚氨酯乳液的热力学性能比纯聚氨酯提高很多。蒙脱土和该硅烷偶联剂在改性水性聚氨酯中起到了性能互补的作用。当添加MMT 和APTMS 的质量分数分别为1%和2%时，得到的复合乳液的拉伸强度比纯水性聚氨酯乳液提高了69.7%，断裂伸长率提高了17.6%，吸水性能降低了48.7%。

插层法的工艺相对比较简单，所使用的原料来源比较丰富和廉价，由于分布在聚合物有机相中的无机物具有纳米层状结构，所以经过适当的处理后，复合材料的一些性能，如阻隔性、硬度和耐热性能等均有一定的提高。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指先将硅氧烷或者金属盐等前驱物在水中或者在有机溶剂中进行溶解，在一定的条件下经过水解形成溶胶，再将水解后得到的化合物与聚氨酯进行共缩聚反应，形成凝胶，即制备了具有纳米粒子分散的复合材料。

王磊等[12]以三羟甲基丙烷（TMP）为内交联剂，合成了一种内交联的水性聚氨酯（WPU）预聚体，采用KH550 为偶联剂，加入亲水型纳米二氧化硅，通过溶胶-凝胶过程合成了一种水性聚氨酯/纳米二氧化硅杂化材料。并研究了纳米二氧化硅对乳液粒径、形貌及胶膜力学性能、耐热性以及耐水性能等的影响。红外光谱数据证明，WPU 大分子和纳米二氧化硅之间形成了化学键，在溶胶-凝胶过程中有Si-O-Si 结构的形成。热重分析表明，二氧化硅的加入可以提高材料的耐热性能。随着添加二氧化硅质量分数的增加，乳液的粒径会相应地增加，同时胶膜的拉伸强度会增加，耐水性能以及硬度也会有相应的提高。

彭峰等[13]通过溶胶-凝胶法制备了两种水性聚氨酯/SiO2杂化材料，其中一种是将正硅酸乙酯（TEOS）与聚氨酯主链的末端键接的一种硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）直接进行杂化，原位生成了纳米二氧化硅粒子，制备水性聚氨酯/SiO2杂化材料，经测试可知，该杂化乳液的贮存稳定性较好。经TEOS 水解得到的二氧化硅纳米粒子可以在聚氨酯基体中得到均匀地分散，没有明显的粒子团聚的现象，其粒径大小约为50 nm。硅烷偶联剂通过化学键将聚氨酯与二氧化硅连接起来，有效地提高了两者的相容性。聚氨酯本身的结晶性会因为TEOS 的加入受到了影响，不仅如此，TEOS 的加入可提高杂化材料的热稳定性、耐低温性以及疏水性等性能，同时断裂伸长率和玻璃化温度会有一定的下降。

溶胶-凝胶法所需的反应条件温和，可以使两相分散均匀，使胶体液的稳定性得到了保持，可以用来制备高均匀性和高纯度的材料。但是由于溶剂和小分子比较容易挥发，在干燥的过程中会对环境造成一定的污染，还会使材料的内部有收缩应力的产生，导致了材料会比较脆裂，难以获得较厚的或者大面积的纳米改性材料。