地下水中挥发性有机物检测实验室的质量监控、评价及整改建议

陈宗定,许春雪*,安子怡,刘贵磊,孙慧中,王苏明

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037; 2.自然资源部生态地球化学重点实验室，北京 100037)

随着我国社会经济的快速发展，地下水资源短缺、水生态损害、水环境污染等问题日益突出，开展地下水调查与监测迫在眉睫。全国地下水资源评价与监测工程项目可为水资源的合理开发利用与保护提供技术支撑，其中地下水样品分析测试可提供详细的水质信息，测试数据的质量水平很大程度决定着地下水资源评价与监测工作的成效。通过开展地下水样品测试分析数据外部质量控制，可对各实验室的分析数据进行实时、统一监管，及时发现和纠正不满意结果，进而保证不同时间、不同地点、不同人员获取的调查与监测地下水数据的准确度。

国家地质实验测试中心多年来承担全国区域地下水污染调查分析测试技术能力建设和质量监控研究工作，建立了地下水分析测试全流程、全方位和全要素的质量控制技术体系及标准化的实验室外部质量监控管理机制[1-2]。该中心组在历年工作基础上，依据全国地下水资源评价与监测工程要求，设计了含有不同浓度梯度、不同组分的质量监控样品，并组织外部实验室检测，从而实现了对承担地下水检测任务实验室的统一监控。按照样品性质，可将质量监控样品分为挥发性有机物、半挥发性有机物、有机磷农药及无机样品共4种，其中挥发性有机物具有致癌、致畸、致突变性，社会关注度大[3-6]。因此，本工作以挥发性有机物质量监控样品为例，对26家承担此项检测任务实验室的检测数据进行了统计分析，并对出具不满意结果的实验室提出了一些建议，可实现对实验室检测数据质量的监控与评估。

1 质量监控样品的准备

参考GB/T 15000《标准样品工作导则》国家标准系列，以经准确定值的挥发性有机物纯品为原料，选用甲醇作为溶剂，通过重量-容量法配制质量监控样品。以理论配制值作为质量监控样品的认定值，参考HJ 639－2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》[7]，采用气相色谱-质谱法进行认定值的核验;参照JJF 1343－2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》[8]对分装后的样品进行随机抽样，采用上述气相色谱-质谱法对质量监控样品进行均匀性、稳定性检验。

参考DZ/T 0307－2017《地下水监测网运行维护规范》[9]确定质量监控样品中的目标组分，包括二氯甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯(总量，即该化合物各同分异构体含量的加和)、苯、甲苯、乙苯、二甲苯(总量，即该化合物各同分异构体含量的加和)、苯乙烯等，参考GB/T 14848－2017《地下水质量标准》[10]中5个级别水中有机污染物指标的限量规定和实验室以往质量监控数据确定目标组分含量，不同质量监控样品系列中目标组分呈一定浓度梯度变化。

检测项目包括定量项目和定性项目，根据实际地下水中相关组分的检出情况界定。当某组分的检出量高于参考DZ/T 0307－2017计算的方法检出限的3倍时，确定为定量项目;当某组分的检出量不大于参考DZ/T 0307－2017计算的方法检出限时，确定为定性项目。

2 质量监控方法

2.1 质量监控流程

实验室在开展地下水检测前两周需上报检测计划，并根据分析时间和检测任务量填写质量监控样品申领表。按照每一个分析批次(每个分析批次均做20个日常样品，不足20个样品按一个分析批次计算)插入1 组质量监控样品的原则领取质量监控样品，质量监控样品必须与日常样品同批检测。检测结束后，将质量监控样品的检测结果上报系统。

质量监控具体流程如图1所示。

图1 质量监控流程Fig.1 Flowchart of quality monitoring

2.2 质量监控结果评价方法

各实验室采用适用方法分析质量监控样品，记录定性、定量组分的测试结果。对于定性项目，当其上报结果低于DZ/T 0307－2017给出的目标检出限时，判定该测试结果为合格，否则为不合格;对于定量项目，计算测定值和认定值的相对误差(RE);当RE的绝对值(|RE|)不大于15%时，判定该测试结果为合格，否则为不合格。

3 质量监控结果的评价

3.1 结果总体评价

承担本次地下水质量监控样品分析的实验室有26家，发放的质量监控样品有495个，其中定性项目有9 671项，各实验室的合格率为99.90%;定量项目有2 490项，各实验室的合格率为88.60%。定性项目的合格率明显高于定量项目的，总合格率为97.60%，说明实验室检测结果整体质量良好，能够满足分析测试要求。

3.2 各实验室结果评价

将各实验室判定为合格的组分数与总组分数的比值作为各实验室的组分合格率，所得结果如图2所示。

图2 各实验室的组分合格率Fig.2 Component qualified rate of each laboratory

由图2 可知，在26 家实验室中，24 家实验室(1～24号)的组分合格率在95%以上，1家(25号)实验室的组分合格率为90%～95%，1家(26号)实验室的组分合格率为85%～90%，表明各实验室测试结果合格率较高。

选取其中3家实验室(2，8，17号)，对其本次以及上一次的质量监控结果进行比对，结果如图3所示。

由图3可知，相比于上一次监控结果，本次检测所得组分合格率有明显提升，说明实验室总体测试水平有所提高。

图3 实验室本次和上一次质量监控结果比较Fig.3 Comparison of current and previous results for quality monitoring in laboratories

以检测数据相对较分散的卤代烃类和氯代苯/芳烃类组分为考察对象，对各实验室检测方法的精密度及准确度进行评价，具体结果如图4所示。

由图4可知:对于卤代烃类组分，1～10，12～13号实验室检测结果的|RE|不超过15%，准确度较好，11，14～19，24号实验室检测结果的|RE|不大于30%，20～23，25～26 号实验室检测结果的|RE|大于30%，其中26号实验室检测结果呈现明显的正偏差;对于氯代苯/芳烃类组分，1～24号实验室大部分检测结果的|RE|不超过15%，25～26号实验室检测结果相对分散，部分|RE|超出了30%。相对于氯代苯/芳烃类组分，部分实验室检测卤代烃类组分的测定结果较为分散，可能原因有3点:①与组分本身性质有关，氯代烃类组分沸点较低(如氯乙烯常温下为气态)，挥发性强、出峰时间早，环境和人员因素对测试影响较大[11];②与质量监控样品中目标组分含量有关，卤代烃类组分含量相对较低，测定结果准确度和精密度一般;③与分析方法有关，相关实验室采用的方法为吹扫捕集-气相色谱-质谱法，吹扫温度、吹扫时间、解吸温度、解吸时间等参数均会影响测定结果的稳定性和准确度。

图4 各实验室卤代烃类和氯代苯/芳烃类组分结果评价Fig.4 Evaluation of the results of each laboratory for halohydrocarbon and for chlorobenzene or aromatic hydrocarbons

3.3 目标组分结果评价

选择质量监控样品中具有代表性的组分，计算各组分的总合格率、定性合格率和定量合格率，结果如图5所示。

图5 样品中代表性组分合格率Fig.5 Qualified rates of representative components in the sample

由图5可知，定性合格率接近100%，定量合格率稍低，但均在80%以上，总体合格率在90%以上，合格率较低的组分包括1，1，1-三氯乙烷、反-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯(总量)。

对代表性组分检测结果的RE 进行统计，结果如图6所示。

图6 样品中代表性组分结果评价Fig.6 Evaluation of results of representative components in the sample

由图6可知，各组分检测结果的|RE|多集中在15%以内，对二氯苯、甲苯、氯苯、三氯苯(总量)等组分的测定值较集中，1，1，1-三氯乙烷、反-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳等组分的测定值出现较明显的正偏差，顺-1，2-二氯乙烯、二甲苯(总量)的测定值则表现出明显的负偏差，在分析时需格外关注。

3.4 不满意结果的整改建议

通过上述结果可知，26家实验室检测水平整体较高，但是个别实验室一些检测项目的准确度和精密度较差，应依据标准DZ/T 0307-2017进行原因查找和纠正，并经确认后方可恢复该项目的检测工作。

推测产生不满意结果的实验室可能存在以下4个问题:①选用的标准物质不当，如实验室选用的标准物质与质量监控样品的基体、含量差异较大，配制校准用的标准物质时稀释过程操作不当(如单次稀释倍数过大、用于稀释的器具已被沾污或未经检定/校准、稀释剂使用不当等);溶剂纯度不够，使用前未进行验证。②选用的分析方法不当，水样中多组分挥发性有机物同时测定的方法主要包括吹扫捕集-气相色谱-质谱法、顶空-气相色谱-质谱法;检测前未对分析方法进行方法确认和优化。③分析仪器及试验环境控制不当，如通风设备不完善导致的样品间交叉污染;高、低浓度水平样品交叉测试，分析顺序不当;进样口、色谱柱、检测器等被污染或产生了记忆效应。④分析人员选择和培训不到位，如分析人员未经过专业培训或技术经验不足。实验室可参考如下流程(图7)分析原因。

图7 原因分析流程[12]Fig.7 Flowchart of cause analysis

针对以上4个问题，建议实验室进行如下整改:①购买满足方法要求、合适溶剂的有证标准溶液，使标准溶液系列的基体和前处理后样品溶液的保持一致;严格按照证书上的保存条件保存标准溶液，并进行定期核查;选取不同厂家、不同批次标准溶液作为质控样品，对数据结果进行核验。②选择适宜的分析方法，文献[13]研究结果表明，吹扫捕集-气相色谱-质谱法检出限低、准确度高，但线性范围小，而顶空-气相色谱-质谱法线性范围大，适合浓度范围较宽和样品量较大样品的分析，在进行方法确认和优化时，应确保方法的精密度、准确度、检出限等参数满足相关标准的要求;需对软件自动积分的峰面积进行逐一复查，并对不合理积分进行手动修正。③样品分析前对仪器性能进行检查，确保仪器有12 h持续校正;严格控制检测环境，保证环境温度、大气压、相对湿度等指标均在标准指定的范围内，同时应保持实验室清洁、通风，避免交叉污染。④分析人员需具有一定的理论知识和实际操作能力，并能定期接受技术培训，必要时请专家进行现场指导。此外，还需严格按照DZ/T 0307－2017 及GB/T 5750.3－2006《生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制》[14]的要求进行实验室内部控制，确保检测数据的质量。

4 结论

本工作参考相关标准和以往经验，设计并制备了含有不同浓度梯度的挥发性有机物的质量监控样品，将其分发给承担本次任务的26家实验室，各实验室在检测日常样品时同批次测定质量监控样品。各实验室的统计分析结果表明:25家实验室组分合格率均在90%以上，1 家实验室组分合格率为85%～90%，整体数据质量良好;从其中3家实验室连续两次质量监控结果来看，本次组分合格率要高于上一次，说明质量监控效果显著;从不同组分统计分析结果来看，部分组分测定结果较分散，|RE|较大，在分析时应从标准物质、分析方法、仪器设备、检测人员等方面进行严格把控，以减少不合格数据结果的产生，提升数据质量。