苯并噁嗪树脂在无卤低介电覆铜板中的应用

胡 鹏 孟运东 黄 成 王路喜 戴书鹏

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332100）

0 引言

苯并噁嗪树脂（BOZ）是一种由酚、伯胺和甲醛缩合制成的新型热固性树脂，其分子内含C、N、O 的六元杂环椅式结构［1］，具有灵活的分子设计性［2］。苯并噁嗪在加热或催化剂的作用下开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构［3］，开环后的苯并噁嗪为类酚醛树脂结构，可参与环氧树脂固化体系的共混改性。苯并噁嗪的固化产物具备低介电常数、低吸水率、高耐热性、加工尺寸稳定和阻燃等特性［4］，并使其在无卤阻燃覆铜板中的应用备受关注［5］。本文对3 种覆铜板行业内常见的苯并噁嗪树脂，即二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDA-BOZ）树脂、4，4'-二氨基二苯醚型苯并噁嗪（ODA-BOZ）树脂和双酚A 型苯并噁嗪（BPA-BOZ）树脂的反应性、热学性、热膨胀性和介电性能展开实验分析，研究了这3 种苯并噁嗪树脂在无卤低介电覆铜板配方中的性能表现。

2 实验部分

2.1 主要实验原料

MDA-BOZ、ODA-BOZ、BPA-BOZ、双环戊二烯型环氧（DCPD）树脂、含磷环氧树脂、酚醛树脂和双氰胺，以上原料均为工业级。

2.2 样品浇注体

将苯并噁嗪树脂熔融，并倒入橡胶模具中，边加热边抽真空。其固化程序为：100 ℃条件下加热1 h，150 ℃条件下加热2 h，180 ℃条件下加热2 h，220 ℃条件下加热2 h。

2.3 样品制备

将苯并噁嗪树脂溶液涂覆于玻璃纤维布上，使用鼓风烘箱在80 ℃条件下烘除溶剂，10 min，搓下玻璃纤维布上的树脂粉，过100 目筛网，得到差示扫描量热仪 （differential scanning calorimeter，DSC）测试样品。

2.4 苯并噁嗪无卤低介电配方胶水的制备

按照一定配比分别混制MDA、ODA 和BPA这三组无卤苯并噁嗪树脂胶水，见表1。利用丁酮将胶水固含量调节至65%，加入适量促进剂，将胶水凝胶化时间（gel time，GT）调节至合适范围。

表1 苯并噁嗪无卤低介电配方 单位/g

2.5 层压板制作

通过手动上胶机，将混制好的树脂胶水均匀地涂覆在2116 玻璃纤维布上，然后放入烘箱内，在155 ℃条件下烘制。当达到一定固化程度后，将8张经过涂胶和烘烤后的2116纤维布层叠起来，并在两面粘贴35 μm 铜箔，经过适当的层压程序，将其压制为覆铜箔层压板。

2.6 分析与测试

2.6.1 GT测试

采用临安美亚公司GT-V型凝胶化时间测试仪（gel time testing measurement，GT 测试仪），用分析天平称取20 mg苯并噁嗪树脂，将其倒入热盘中心，用牙签搅动测试，测试温度为（190±1）℃。

2.6.2 非等温DSC反应放热曲线

采用瑞士梅特勒公司生产的DSC3 型DSC 热分析仪，分别设定5 ℃、10 ℃、15 ℃和20 ℃为升温速率，N2气氛保护，升温范围为室温至300 ℃，样品用量约4 mg。

2.6.3 红外光谱

采用美国赛默飞公司的Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱仪进行全反射法红外光谱测定。

2.6.4 玻璃化转变温度Tg

采用瑞士梅特勒公司生产的DSC3 型DSC 热分析仪，测试温度范围为室温至300 ℃，升温速率为20 ℃/min，N2气氛保护。

2.6.5 剥离强度测试

采用鼎麓公司生产的RAY-BL01 剥离强度测试仪进行测试，测试条件为接收态。

2.6.6 热膨胀系数（CTE-z）测试

采用美国梅特勒公司生产的SDTA2型热机械分析仪（thermo mechanical analysis，TMA）进行测试，测试温度为30～260 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2.6.7 介电性能测试

采用是德科技公司的E4991B型阻抗材料分析仪测试浇注体、板材的介电常数Dk和介电损耗Df，测试频率为1 GHz，使用平板电容法。

3 实验结果

3.1 3种苯并噁嗪的结构式

3 种苯并噁嗪的结构式如图1所示。由图1可知，MDA-BOZ 和ODA-BOZ 同为二胺类苯并噁嗪，两者结构相似，区别在于“桥键结构”不同。BPA-BOZ 为二酚类苯并噁嗪，其C、N 和O 杂环结构离“桥键结构”较近，且存在可旋转的端基苯环结构。

图1 3种苯并噁嗪的结构式

3.2 苯并噁嗪的红外表征

3 种苯并噁嗪的红外光谱如图2所示。由图2可知，3 040 cm-1为苯环的C-H 伸缩振动峰，2 863～ 2 962 cm-1为甲基和亚甲基的C-H 伸缩振动峰，1 084 cm-1为噁嗪环的C-N-C 特征吸收峰［6］，1 033 cm-1为噁嗪环Ar-O-C对称伸缩振动峰。

图2 3种苯并噁嗪的红外光谱

3.3 苯并噁嗪的GT测试数据

苯并噁嗪的GT 测试数据见表2。由表2可知，二胺类苯并噁嗪的凝胶时间明显短于二酚型苯并噁嗪，MDA-BOZ 的凝胶时间最短，表现出较强的自聚反应性。

表2 苯并噁嗪GT测试数据对比

3.4 苯并苯并噁嗪自聚反应动力学

在4种不同升温速率下将3种苯并噁嗪树脂固化，得到3种升温速率下的DSC反应曲线，如图3所示。由图3可得各升温速率下的反应起始温度Ti、反应峰值温度Tp和反应结束温度Tf这3 个固化参数，见表3。

表3 3种苯并噁嗪树脂的自聚反应参数

用Ti、Tp和Tf分别对升温速率进行拟合分析，可得到固化温度-升温速率关系曲线，以MDABOZ为例，如图4所示。

图4 MDA-BOZ固化温度-升温速率关系

将固化温度-升温速率曲线反推，当升温速率为0 时，得到3 个MDA-BOZ 固化温度参数：凝胶温度Tget、固化温度Tcure和后处理温度Ttre。用同样的方法求得另外2 组苯并噁嗪体系的固化参数，见表4。

表4 3种苯并噁嗪的固化参数

由表4可知，MDA-BOZ 最佳固化温度过程为：室温升至167.15 ℃时开始凝胶，继续升温至200.19 ℃时恒温凝胶，再升温至242.84 ℃时进行后固化处理。结合固化参数和GT分析，二胺类苯并噁嗪的Ti明显低于二酚型苯并噁嗪，显示出较高的反应活性。

从理论上讲，苯并噁嗪树脂热固化分为开环和自聚2个阶段［5］，开环位点为“C-O”基团。与二酚型苯并噁嗪树脂相比，二胺类苯并噁嗪树脂的桥接基团“-CH2-”或“-O-”相距开环位点较远，桥接基团对“C-O”基团的供电效应减弱，开环阻力减小，因此二胺类的苯并噁嗪反应活性较高［6］。

另一方面，“-CH2-”比“-O-”的供电能力差，MDA-BOZ比ODA-BOZ的开环阻力小，且反应活性更高。

3.4 苯并噁嗪树脂固化物性能对比

将3 种苯并噁嗪树脂按照固化程序制作成浇注体，测试其玻璃化转变温度和介电性能，结果见表5。

表5 苯并噁嗪浇注体性能测试数据

由表5可知，BPA-BOZ 的Tg低至168 ℃，与ODA-BOZ 的Tg相差约50 ℃，差异较大。其原因可能是由于其分子链中存在悬垂苯环［7］，分子链段的运动能力大于二胺型苯并噁嗪树脂，体现出较强的分子柔性。

从介电性能看，二胺类苯并噁嗪的Df明显低于BPA-BOZ，这是由于BPA-BOZ 的原料双酚A存在3 种同分异构体，导致BPA-BOZ 的分子主链对称性下降，Df性能差。

3.5 苯并噁嗪低介电配方板材的性能表征

为了评估MDA-BOZ、ODA-BOZ 和BPABOZ 这3 种苯并噁嗪树脂在无卤低介电覆铜板中的应用表现，在实验室开展板材性能考察实验，测试结果见表6。

由表6可知，与对照组相比，3 种苯并噁嗪体系板材在Tg、CTE 和Df性能方面的改善明显，说明苯并噁嗪树脂可以有效改善环氧、酚醛和胺固化体系的耐热性及介电性能。这可能是由于苯并噁嗪分子增加了固化体系交联密度，并改善了固化物大分子的对称性。

表6 苯并噁嗪低介电配方板材性能

3种苯并噁嗪体系板材在Tg、CTE和介电性能方面存在明显差异，BPA-BOZ 体系的Tg只有172.53 ℃，MDA-BOZ和ODA-BOZ体系的Tg分别高达184.16 ℃和186.96 ℃，说明苯并噁嗪自身的Tg对配方板材的Tg影响明显。从CTE的性能看，3个体系的热膨胀系数大小为：MDA-BOZ＜ODABOZ＜BPA-BOZ，MDA-BOZ 体系的板材刚性最好，其趋势与Tg一致。介电性能方面，二胺类的苯并噁嗪体系介电性能略优于二酚体系，3种苯并体系板材间的介电性能差异小于苯并噁嗪原料间的差异，说明无卤低介电基体树脂对板材的介电影响较大。

4 结语

本文对比研究了覆铜板行业常用的MDA、ODA 和BPA 这3 种苯并噁嗪树脂在GT、固化反应、浇注体Tg和介电性能方面的差异。结果表明，由于苯并噁嗪开环能力不同，苯并噁嗪的反应性由高到低的顺序为：MDA-BOZ＞ODA-BOZ＞BPABOZ。由于苯并噁嗪的分子链柔性差异，浇注体Tg由高到低的顺序为：ODA-BOZ＞MDA-BOZ＞BPA-BOZ。由于苯并噁嗪分子主链存在对称性差异，浇注体介电性能Df由优到劣排序为：MDABOZ≈ODA-BOZ＞BPA-BOZ。

在无卤低介电配方中，考察了3 种苯并噁嗪树脂在10%用量下的综合性能。结果表明：苯并噁嗪树脂可以显著提高无卤低介电配方板材的耐热性，改善尺寸涨缩和介电性能；MDA-BOZ 体系的Tg高达184.16 ℃，CTE-z 为2.35%，Df为0.007 6，综合性能最佳；BPA-BOZ 体系在Tg和CTE 方面性能不如MDA 和ODA 型苯并噁嗪；在配方中的介电性能方面，3 种苯并噁嗪树脂表现接近。