异丙醇作基体改进剂-石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中铝的含量

傅 玉,王 勇

(中国铁路成都局集团有限公司 贵阳疾病预防控制中心,贵阳 550002)

铝是一种在自然界分布广泛且具有慢性蓄积性的低毒金属,可引起人体中枢神经功能紊乱,使人记忆力减退,严重时甚至造成痴呆[1-2]。随着工业化进程的加快,环境污染日趋严重,尤其是酸雨造成大范围土壤中铝溶出,这些铝会深入地下水,从而污染饮用水[3]。同时,在输送饮用水时,输配系统中的建筑材料也含有铝元素,进一步增加了饮用水中铝的含量。另外,现代城市供水处理需要对饮用水进行净化处理,而处理过程中使用的净水剂一般含有聚合氯化铝、聚合硫酸铝等铝试剂[4-5],由此也会产生饮用水中铝的残留。GB 5749-2006《生活饮水卫生标准》中已将铝元素作为一项常规检验项目,并规定其质量浓度应小于0.2 mg·L-1。因此,准确测定饮用水中铝元素的含量具有重要意义。

水中铝的测定方法有分光光度法[6-8]、电感耦合等离子体质谱法[8]、石墨炉原子吸收光谱法[9-10]。分光光度法呈色反应干扰多、操作繁琐、分析时间长、灵敏度低;电感耦合等离子体质谱法所用的仪器设备价格昂贵,一般实验室难以配备;石墨炉原子吸收光谱法具有分析时间短、仪器普及率高、检出限低、所需样本量少等特点,但GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法 金属指标》中测定铝的石墨管需要涂钽处理,操作较为繁琐。鉴于此,本工作以异丙醇为基体改进剂,提出了石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中铝含量的方法,可满足生活饮用水中铝含量的检测要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AA6800型原子吸收光谱仪,配ASC-6100 型自动进样器、高密石墨管、热解石墨管、平台石墨管、铝空心阴极灯;Milli-Q 型纯水机。

铝标准溶液:GBW(E)080219,铝质量浓度100 mg·L-1,批号18125。使用时,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

铝水质标准样品:GSB 07-1375-2001,铝认定值(290±28)μg·L-1,批号205014。

硝酸为优级纯;硝酸镁、氯化钯、重铬酸钾、氧氯化锆、乙酰丙酮、异丙醇均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

分析谱线309.3 nm;光谱通带宽度0.5 nm;灯电流10 m A;进样量10μL;原子化时停气,氘灯扣除背景吸收。采用平台石墨管,石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序Tab.1 Temperature programming of graphite furnace

1.3 试验方法

采集1 000 mL水样,加入10 mL硝酸,由自动进样器吸取10μL上述混合溶液和5μL异丙醇,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 石墨管的选择

石墨炉原子吸收光谱法需要根据待测元素及样品选择合适的石墨管。普遍使用的石墨管有3种,分别是高密石墨管、热解石墨管和平台石墨管,试验考察了这3种石墨管对铝测定的影响。由于石墨有多孔特性,铝在石墨管壁有一定的渗透,高密石墨管在测定铝时存在严重的记忆效应,灵敏度低,结果重现性差,这与文献[11-13]报道一致。热解石墨管和平台石墨管均能在一定程度上克服记忆效应,提高测定的灵敏度和重现性,但热解石墨管对铝的响应值过高,造成线性范围过窄,综合考虑这两种石墨管的特性,试验选用平台石墨管进行测定。该方法不用空烧石墨管来消除原子化后的残留,延长了石墨管的使用寿命。

2.2 基体改进剂的选择

试验使用平台石墨管对铝进行测定时发现,在刚开始使用平台石墨管时,铝标准曲线线性良好,当进样20次左右时,铝吸光度开始出现异常,导致重现性变差。这是由于石墨管表面孔隙率较高,经多次使用后表面出现疏松、大孔径及海绵状结构,铝在高温下很容易渗入孔中,不利于原子化,同时产生记忆效应[14]。因此,GB/T 5750.6-2006中提出测定铝的石墨管需要涂钽处理。由于涂钽操作繁琐,稳定性不佳,试验选择采用加入基体改进剂来降低干扰。

试验考察了50 g·L-1硝酸镁溶液、10 g·L-1氯化钯溶液、0.2 g·L-1重铬酸钾溶液、4 g·L-1氧氯化锆溶液、20%(体积分数,下同)乙酰丙酮溶液、异丙醇等6种基体改进剂对铝测定的影响。结果发现:这几种物质均能在一定程度上提高灰化温度,消除背景干扰,提高测定灵敏度;其中20%乙酰丙酮溶液和异丙醇稳定性更好,不易引入杂质,并且异丙醇无需进行溶液配制,可直接作为基体改进剂,操作更加简单、快捷。因此,试验选择的基体改进剂为异丙醇。

2.3 分析谱线的选择

试验考察了40μg·L-1铝标准溶液在分析谱线237.3,257.4,309.3,394.4 nm 下的吸光度。结果显示,吸光度 依次为0.074 1,0.035 7,0.106 3,0.003 1,在309.3 nm 下铝的吸光度较高,且不易受到干扰。因此,试验选择铝的分析谱线为309.3 nm,这与原子吸收光谱法中的结果一致[15]。

2.4 灰化温度与原子化温度的选择

在石墨炉原子吸收光谱法分析中,灰化温度高、时间长,会导致待测元素灵敏度降低、重现性变差;灰化温度低、时间短,难以除去干扰成分。而原子化温度高,会缩短石墨管的使用寿命,导致基线不稳定[16]。试验考察了灰化温度分别为700,800,900,1 000,1 100,1 300,1 500 ℃,原子化温度分别为2 100,2 200,2 300,2 400,2 500,2 600℃时40μg·L-1铝标准溶液的吸光度,结果见图1。

图1 灰化温度和原子化温度对铝吸光度的影响Fig.1 Effect of the ashing temperature and atomization temperature on the absorbance of aluminum

结果表明:当灰化温度为1 000 ℃,原子化温度为2 400 ℃时,铝吸光度平稳,说明该条件有利于消除样品中的杂质和碳化物。因此,试验选择的灰化温度为1 000 ℃,原子化温度为2 400 ℃。

2.5 干扰试验

在40μg·L-1铝标准溶液中加入一定量的共存离子溶液,考察了250 mg· L-1SO42-、100 mg·L-1Cl-、0.3 mg·L-1Fe3＋、0.1 mg·L-1Mn2＋、1.0 mg·L-1Cu2＋、1.0 mg·L-1Zn2＋、1 000 mg·L-1NO3-等共存离子对铝测定的干扰。结果表明:使用涂钽石墨管10次后,涂层被侵蚀,氯化物会保留在灰化阶段,原子化阶段氯化物会对铝蒸气产生干扰;以异丙醇为基体改进剂时,上述共存离子对铝吸光度没有显著影响。

2.6 标准曲线和检出限

用1%硝酸溶液对铝标准溶液进行稀释,配制成0,20,40,80,120,160μg·L-1铝标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定,以铝质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,铝标准曲线的线性范围在160μg·L-1以内,线性回归方程为A＝2.600×10-3c＋3.721×10-3,相关系数为0.999 1。

对空白溶液重复测定11 次,以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果为2.8×10-5μg。

2.7 精密度与准确度试验

按照试验方法对自来水水样重复测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果为3.0%。

在日常检测工作中每次测定样品的同时测定标准样品GSB 07-1375-2001,1个月内铝的测定值为266～301μg·L-1,均在认定值的不确定度范围内,测定值的RSD(n＝10)为4.5%。以上结果说明仪器稳定性好、方法重复性好,满足测试要求。

2.8 回收试验

对实际水样进行3 个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

本工作以异丙醇为基体改进剂,采用石墨炉原子吸收光谱法直接测定饮用水中铝元素的含量。所选平台石墨管无需进行涂钽处理,操作简便、快速,并且克服了铝与石墨管形成碳化物而产生的记忆效应,延长了石墨管的使用寿命。该方法准确可靠,在实际工作中具有一定的应用价值。