APP下载

硅烷偶联剂对咖啡渣的表面改性及其对咖啡渣/聚丙烯木塑复合材料性能的影响

2023-03-15宋文敏陈晨江明明李世奇蔡玉荣

浙江理工大学学报 2023年11期
关键词:聚丙烯力学性能

宋文敏 陈晨 江明明 李世奇 蔡玉荣

摘 要: 为解决咖啡渣(Spent coffee grounds,SCG)与聚丙烯(Polypropylene,PP)界面相容性差的问题,研究3种不同类型的硅烷偶联剂改性SCG及其对SCG/PP木塑复合材料性能的影响。以3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxy-silane,KH540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxy-silane,KH550)和乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy-silane,A171)这3种硅烷偶聯剂作为表面改性剂,分别对SCG进行表面改性处理,并将改性SCG作为填料,通过熔融共混法制备了SCG/PP木塑复合材料;采用场发射扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪和视频接触角仪对SCG的微观形貌、官能团特征和亲疏水性进行分析,并通过万能试验机、场发射扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪、X射线衍射仪测试SCG/PP复合材料的力学性能、界面相容性、热稳定性、熔融结晶性能。结果表明:这3种硅烷偶联剂均成功接枝到SCG上,并有效提高了SCG的疏水性,增强了与PP之间的界面结合能力。3种硅烷偶联剂均可提高复合材料的拉伸强度,同时降低断裂伸长率;其中硅烷偶联剂A171改性制备的复合材料综合性能最好,拉伸强度比未经改性处理的SCG/PP复合材料提高48.6%,断裂伸长率仅下降4.4%。该研究可为解决SCG与PP界面相容问题及制备高性能SCG/PP复合材料提供参考。

关键词: 硅烷偶联剂;咖啡渣;聚丙烯;熔融共混;木塑复合材料;力学性能

中图分类号: TB332

文献标志码:  A

文章编号: 1673-3851 (2023) 09-0560-06

引文格式:宋文敏,陈晨,江明明,等. 硅烷偶联剂对咖啡渣的表面改性及其对咖啡渣/聚丙烯木塑复合材料性能的影响[J]. 浙江理工大学学报(自然科学),2023,49(5):560-565.

Reference Format: SONG Wenmin, CHEN Chen, JIANG Mingming, et al. Surface modification of spent coffee grounds by the silane coupling agent and its effect on the properties of spent coffee grounds/polypropylene wood-plastic composites [J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2023,49(5):560-565.

Surface modification of spent coffee grounds by the silane couplingagent and its effect on the properties of spent coffee grounds/polypropylene wood-plastic composites

SONG Wenmin, CHEN Chen, JIANG Mingming, LI Shiqi, CAI Yurong

(School of Materials Science & Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:  To solve the poor interface compatibility between spent coffee grounds (SCG) and polypropylene (PP), we studied the effects of three different coupling agents on the properties of SCG/PP wood-plastic composites. The three coupling agents, i.e. 3-aminopropyl trimethoxy-silane (KH540), 3-aminopropyl triethoxy-silane (KH550) and vinyl trimethoxy-silane (A171), were used as surface modifiers for surface modification of SCG, and the surface-modified SCG as filler to prepare SCG/PP wood-plastic composites by melt blending.The microscopic morphology, functional groups, hydrophilicity and hydrophobicity of the modified SCG were analyzed by SEM, FTIR and video contact angle instrument. The mechanical properties, interface compatibility, thermal stability and melt crystallization properties of SCG/PP composites were analyzed by universal testing machine, SEM, TGA, DSC and XRD. The results show that the three coupling agents are all successfully connected to SCG, which effectively improves the hydrophobicity of SCG and enhances the interfacial binding ability with PP. The three coupling agents can improve the tensile strength and reduce the elongation at break of the composites. Specifically, the composite prepared by A171 treatment has the best comprehensive properties, the tensile strength is 48.6% higher than that of untreated SCG/PP, and the elongation at break is only 4.4% lower. This study provides reference for solving the interface compatibility problem of SCG and PP and preparing high-performance SCG/PP composites.

Key words: silane coupling agent; spent coffee grounds; polypropylene; melt-blend method; wood-plastic composites; mechanical properties

0 引 言

生物质废料具有来源丰富、成本低、生物降解性好等优点,利用生物质废料制备木塑复合材料已被广泛研究[1]。咖啡渣(Spent coffee grounds,SCG)是咖啡提取过程中产生的生物质废料,它富含纤维、天然色素、油脂及蛋白质等[2],可应用于纺织品[3]、染料[4]、有机肥[5]和药物[6-7]等领域。全球SCG年产量可达百万吨[8],若将SCG应用于木塑复合材料,有望解决大量SCG的回收利用问题。然而SCG含有大量羟基[9],亲水性强,易团聚,在与疏水性塑料共混时相容性差,由其制备的复合材料力学性能差。因此采用SCG制备高性能木塑复合材料,首先要改善SCG与塑料的界面相容性。

改善SCG与塑料的界面相容性的方法众多,最为常见的方法是使用硅烷偶联剂对SCG进行表面疏水改性。其原理是硅烷偶联剂的羟基与SCG的羟基脱水形成氢键,使得SCG表面的亲水基团减少、疏水性提高[10-11],从而增强SCG与塑料基体的相容性,有效促进两相界面的黏合。研究表明,通过调节硅烷偶联剂用量[12-13]或改变硅烷偶联剂种类[14-15]可以对木塑复合材料的性能进行优化。例如,陆颖昭等[16]探究了3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl triethoxy-silane,KH550)用量对微纳纤维素/PLA复合材料性能的影响,发现当KH550的用量为1%(相对于微纳纤维素质量)时,可改善微纳纤维素与PLA的界面相容性,制备的复合材料机械性能最佳;Liu等[17]对比了两种偶联剂KH550和乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy-silane,A171)对木质纤维/高密度聚乙烯的黏结效果,发现硅烷偶联剂A171处理后的黏结效果比KH550处理后好,复合材料的力学强度更优。

本文主要研究了不同类型的硅烷偶联剂改性SCG及其与聚丙烯(Polypropylene,PP)制备的SCG/PP木塑复合材料的性能。首先利用硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxy-silane,KH540)、KH550和A171分别对SCG进行疏水改性,然后将改性后的SCG作为填料,PP作为塑料基体,采用熔融共混法制备改性SCG/PP木塑复合材料。分析不同类型硅烷偶联剂对SCG的改性效果和对应的SCG/PP复合材料的力学性能、界面相容性、热稳定性、结晶行为等性能。本文可为制备高性能的SCG/PP木塑复合材料提供一定参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

SCG,购自当地一家咖啡店;PP(密度0.905 g/cm3),购自中国石油化工集团有限公司;KH540(纯度98%)和KH550(纯度98%),购自萨恩化学技术有限公司;A171(纯度98%),购自阿拉丁试剂有限公司;甲醇和乙醇(分析纯),购自杭州高晶精细化工有限公司。

1.1.2 实验仪器

DHG-9030A电热鼓风干燥箱(上海鳌珍仪器制造有限公司)、RM-200C混炼式转矩流变仪(哈尔滨哈普电器技术有限责任公司)、QC-677T桌上型手动热压成型机(上海谱展仪器科技有限公司)、NICOLET is50傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)、JY-82A视频接触角仪(承德鼎盛试验检测设备有限公司)、Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)、NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪(德国NETZSCH公司)、Rigaku RU-200BVH型X射线衍射分析仪(日本Rigaku公司)、DSC 25差示扫描量热仪(美国TA仪器)和5943型万能材料试验机(美国Instron公司)。

1.2 樣品制备

1.2.1 SCG的改性

以3 g 200目的SCG为原料,用表面预处理法制备改性SCG。具体方法如下:按SCG质量分数的0.5 %称取偶联剂,并按体积比78∶20∶2分别量取585 μL醇、150 μL去离子水和15 μL偶联剂,在室温下以600 r/min的转速搅拌40 min,对硅烷偶联剂进行水解;水解完成后,加入SCG继续搅拌15 min,抽滤,并将样品放在60 ℃下干燥24 h,获得硅烷偶联剂改性处理的SCG。

1.2.2 SCG/PP复合材料的制备

称取SCG、KH550-SCG、KH540-SCG和A171-SCG各2.5 g,分别与7.5 g PP进行机械混合;然后置于转矩流变仪中,以60 r/min的速度在190 ℃中混炼15 min;混炼完成后用热压机在190 ℃,10 MPa下保压5 min,得到厚度约为0.18 mm的SCG/PP复合材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 SCG原料表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后SCG的官能团进行分析。SCG粉末样品分别与KBr以1∶100的质量比研磨并压成薄片,光谱范围为2000~500 cm-1,扫描32次。用视频接触角仪对改性前后的SCG进行水接触角测试。

1.3.2 复合材料性能表征

采用万能试验机对SCG/PP复合材料进行拉伸测试,拉伸速率为50 mm/min,每个样品平行测试5次。采用场发射扫描电子显微镜对SCG/PP复合材料拉伸断面的形貌进行观察。采用热重分析仪对SCG/PP复合材料进行热稳定性分析,具体方法如下:采样量为3~5 mg,在氮气气氛下,以20 ℃/min的速率从30 ℃升到600 ℃。采用差示扫描量热仪对SCG/PP复合材料的熔融结晶行为进行分析,具体方法如下:首先样品以10 ℃/min的速率从室温加热到200 ℃,保温5 min,消除热历史;以10 ℃/min的冷却速率冷却到室温,然后继续以10 ℃/min的速率从30 ℃加热到200 ℃,保温5 min。采用X射线衍射仪对SCG/PP复合材料的晶体形貌进行测试,X射线源为Cu-Ka,扫描角度为5°~60°,步长为0.07(°)/s。

2 结果与讨论

2.1 SCG的微观形貌

图1为SCG的SEM照片。图1(a)为在低倍率(200倍)下的照片,从图1(a)可以看出,SCG呈现出不规则的颗粒状,松散程度较高。图1(b)是高倍率(1000倍)下的照片,放大后可以观察到图1(b),SCG表面附有更为微小的颗粒,这些颗粒可能是脂质等成分的固体物质。

2.2 SCG的化学结构分析

对未处理的SCG及不同偶联剂处理后的SCG进行红外光谱测试,结果如图2所示。由图2可知:1750 cm-1处对应的峰为SCG中脂质类物质的羰基峰,1640 cm-1处的峰为咖啡因的特征峰;经过3种偶联剂处理后,SCG分别都均在1390 cm-1处出现吸收峰,对应烷基的特征峰,1240 cm-1和1130~1000 cm-1这两处的较强吸收峰对应Si—O—Si的特征峰,其中Si—O—C峰被遮蔽,890 ~ 870 cm-1的峰为Si—OH的伸缩振动峰;根据A171改性SCG后的红光光谱图,1320 cm-1处出现了有机官能团乙烯基中的CH—的弯曲振动峰。Si—O—C基团峰的出现,表明3种偶联剂已经分别成功接枝到SCG上。

2.3 SCG的接触角分析

用水接触角的大小表示硅烷偶联剂改性前后SCG疏水性的强弱,水接触角越大,疏水性越强[18]。SCG、KH540-SCG、KH550-SCG、A171-SCG这4种样品的水接触角测试的结果如图3所示。从图3可以看出,未处理的SCG的接触角在101°,经过硅烷偶联剂处理后,的SCG的水接触角均提高约4°,表明SCG的疏水性在一定程度上有所增强。偶联剂经过水解后产生的羟基与SCG表面的羟基发生反应,这个过程会导致SCG表面羟基数量减少,从而使得疏水性增强。SCG疏水性的增强有利于SCG与疏水性PP的界面相容。3种偶联剂作用效果的差异来源于偶联剂自身的有机官能团。KH540和KH550的有机官能团是氨基,A171的有机官能团是乙烯基。氨基是亲水基,而乙烯基是疏水基,所以A171处理后的SCG疏水性更强一些。

2.4 SCG/PP復合材料的力学性能分析

为了研究硅烷偶联剂改性SCG对SCG/PP复合材料力学性能的影响,对材料进行力学性能测试,结果如图4所示。从图4可以看出,KH540-SCG/PP复合材料的拉伸强度比未处理的复合材料提高约40.7%,A171-SCG/PP复合材料提高了48.6%,而KH550-SCG/PP复合材料的拉伸强度提高幅度未达到30%;偶联剂提高了界面附着力,促进了应力从PP到SCG的跨界面转移,在拉伸的过程中不易脱节,因此复合材料的拉伸强度提高;加入偶联剂后,断裂伸长率均有所下降,其中以KH550和KH540改性所得的复合材料最为明显,分别下降24.9%、17.6%,而A171下降趋势最小,仅为4.4%。这表明硅烷偶联剂的添加会使材料界面结合增强,韧性下降。

2.5 SCG/PP复合材料的形貌分析

SCG/PP复合材料拉伸测试后的断面SEM照片如图5所示。图5(a)可见,未经偶联剂处理的SCG/PP复合材料中纤维抽出的长度较长,纵向延伸性好,出现分层,而且抽出的纤维表面光滑,说明树脂黏附程度低。从图5(b)—(d)可以看出,经过不同偶联剂处理后得到的复合材料极大地改善了这种情况,纤维拔丝程度明显下降,呈现出较短的绒毛状(图中白色圆圈内),说明两相界面黏附程度增大,结合更为紧密;偶联剂可以降低靠近纤维表面的PP流动性,在拉断时两相不易脱开。

2.6 SCG/PP复合材料的热稳定性分析

SCG/PP复合材料的热重曲线如图6所示。从图6可以看出,材料的热降解趋势一致,第一部分失重是因为少量水分子的挥发,第二部分的失重归结于SCG中纤维等成分的热分解,第三部分的快速热降解是由于PP链的热降解,不同硅烷偶联剂改性后的热重曲线接近重合,都较未改性处理的复合材料有所后移。表1是SCG/PP复合材料的热重数据,从表1可知,在失重量为5%、10%、50%时,经KH540和A171改性制备的复合材料热分解温度均比未改性复合材料高14 ℃,KH550改性较未改性的复合材料高9 ℃;当分解结束时,3种偶联剂改性处理的复合材料均为505 ℃,比未经处理的复合材料高2 ℃,热分解温度的升高表明复合材料的热稳定性在不同程度上有提高;未改性的复合材料最终残碳量为6.0%,经KH540、KH550和A171改性制备的复合材料的残碳量分别为7.9%、8.1%和8.4%。最终残碳量增加是因为加入硅烷偶联剂后会引起SCG在高温下的成碳作用,3种偶联剂对复合材料热稳定性的影响效果不同,相比于KH540和A171,KH550的对热稳定性的提高效果较差。

2.7 SCG/PP复合材料的结晶结构分析

SCG/PP复合材料的XRD图谱如图7所示。从图7可以看出:2θ为14.29°、17.13°、18.78°、21.98°、25.62°分别对应晶面(110)、(040)、(130)、(140)、(060)的结晶峰;未加入硅烷偶联剂的复合材料结晶峰的位置与偶联剂改性后的一致,表明硅烷偶联剂种类对复合材料的晶型并无影响,硅烷偶联剂改性处理后的复合材料的结晶峰更加尖锐,表明结晶完善程度提高。

2.8 SCG/PP复合材料的结晶行为分析

SCG/PP复合材料的DSC曲线如图8所示。从图8(a)熔融曲线可以看出:未经硅烷偶联剂改性时,SCG与PP的界面处无化学键,当硅烷偶联剂改性后,SCG与PP的界面附着能力增强,熔融峰右移,熔融温度提高;不同的硅烷偶联剂改性效果有差异,所以熔融温度各不相同,但都较未改性复合材料有所提高,是由于硅烷偶联剂促进了界面的连续性。从图8(b)冷却曲线可以看出:复合材料的结晶温度下降,结晶峰变宽,其中A171-SCG/PP更为明显,其原因是硅烷偶联剂的加入促进了分子链的运动,降低了复合材料的结晶能力,表明SCG与PP具有了良好的相容性,有利于更多的SCG进入到PP相,阻碍了PP的结晶。

3 结 论

本文采用不同硅烷偶联剂对SCG进行表面改性处理,并将改性得到的SCG作为PP的填料,采用熔融共混法制备改性SCG/PP复合材料;通过表征改性SCG的结构分析硅烷偶联剂对SCG的改性效果,并测试改性SCG/PP复合材料的性能,研究硅烷偶联剂KH540、KH550和A171对SCG/PP复合材料性能的影响。得出以下结论:

a)3种硅烷偶联剂都被成功接枝到SCG表面,改性后的SCG表面亲水基团减少,水接触角可提高约4°。

b)硅烷偶联剂的加入使SCG与PP之间的相容性增强,界面黏结程度提高;硅烷偶联剂使复合材料的晶型更加完整;硅烷偶联剂可有效促进分子链运动,使材料的熔融-结晶行为发生改变。

c)3种硅烷偶联剂均可有效提高SCG/PP复合材料的性能。其中,当硅烷偶联剂为A171时,相比未处理的复合材料拉伸强度提高48.6%;改性后的SCG/PP复合材料的热稳定性提高,经A171处理后的复合材料终止分解温度提高且残碳量增加最多。

参考文献:

[1]孟洵, 李利芬, 余丽萍, 等. 木质纤维结构对木塑复合材料力学性能的影响[J]. 塑料科技, 2022, 50(5): 103-107.

[2]施金杰, 乔慧, 欧阳水平, 等. 咖啡渣高值化利用研究进展[J].生物加工过程, 2022, 20(5):521-529.

[3]Kalebek N A. Fastness and antibacterial properties of polypropylene surgical face masks dyed with coffee grounds[J]. The Journal of the Textile Institute, 2022, 113(7): 1309-1315.

[4]易帆, 王雪梅, 洪国英, 等. 咖啡渣的研究进展及其在纺织印染领域的应用展望[J]. 染整技术, 2021, 43(10): 1-4.

[5]Santhanarajan A E, Han Y H, Koh S C. The efficacy of functional composts manufactured using spent coffee ground, rice bran, biochar, and functional microorganisms[J]. Applied Sciences, 2021, 11(16): 7703.

[6]Jamari S S, Vennu S V, Ghazali S, et al. Effect of spent coffee grounds and rice husk amount towards the swelling properties of hydrogel using graft polymerization[J]. Materials Today: Proceedings, 2021, 41: 140-143.

[7]Nurman S, Yulia R K, Irmayanti I, et al. Optimizing anti-inflammatory activities of Arabica coffee ground (Coffee arabica L.) nanoparticle gel[J]. Jundishapur Journal of Natural Pharmaceutical Products, 2021, 16(2): e102673.

[8]Franca A S, Olievira L S. Potential uses of spent coffee grounds in the food industry[J]. Foods (Basel, Switzerland), 2022, 11(14): 2064.

[9]Zarrinbakhsh N, Wang T, Rodriguze-Uribe A, et al. Characterization of wastes and coproducts from the coffee industry for composite material production[J]. BioResources, 2016, 11(3): 7637-7653.

[10]李利芬, 胡福, 李秋玲, 等. 偶聯剂与相容剂协同处理对马尾松木粉/PE复合材料性能的影响[J]. 塑料工业, 2022, 50(11): 167-173.

[11]Ludovici F, Hartmann R, Liimatainen H. Aqueous bifunctionalization of cellulose nanocrystals through amino and alkyl silylation: functionalization, characterization, and performance of nanocrystals in quartz microflotation[J]. Cellulose, 2023, 30(2): 775-787.

[12]李白, 石大为, 魏家辉. 汽车内饰用胡麻纤维增强环氧树脂复合材料的制备及其性能[J]. 毛纺科技, 2022, 50(7): 13-17.

[13]杨燕宁, 孟家光, 程燕婷, 等. 硅烷偶联剂表面改性UHMWPE纤维的工艺优化[J]. 合成纤维工业, 2018, 41(1): 31-34.

[14]Li X P, Qiang M L, Yang M W, et al. Combining fiber enzymatic pretreatments and coupling agents to improve physical and mechanical properties of hemp hurd/wood/polypropylene composite[J]. Materials (Basel, Switzerland), 2021, 14(21): 6384.

[15]Gao X, Lin L, Pang J Y, et al. Effects of impulse-cyclone drying and silane modification on the properties of wood fiber/HDPE composite material[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 207: 343-351.

[16]陆颖昭, 徐军飞, 陈宇杰, 等. KH550改性对微纳纤维素/聚乳酸复合3D打印材料性能的影响[J]. 中国造纸学报, 2019, 34(2): 14-19.

[17]Liu Y N, Guo L M, Wang W H, et al. Modifying wood veneer with silane coupling agent for decorating wood fiber/high-density polyethylene composite[J]. Construction and Building Materials, 2019, 224: 691-699.

[18]Wang X, Fu C, Zhang C L, et al. A comprehensive review of wetting transition mechanism on the surfaces of microstructures from theory and testing methods[J]. Materials (Basel, Switzerland), 2022, 15(14): 4747.

(责任编辑:张会巍)

收稿日期: 2022-11-30 网络出版日期:2023-04-10

基金项目: 浙江省国际科技合作项目-双边产业联合研发计划项目(2022C04027)

作者简介: 宋文敏(1998- ),女,陕西咸阳人,硕士研究生,主要从事复合材料方面的研究。

通信作者: 蔡玉荣,E-mail:caiyr@zstu.edu.cn

猜你喜欢

聚丙烯力学性能
反挤压Zn-Mn二元合金的微观组织与力学性能
聚丙烯环管反应器升密操作与控制
Pr对20MnSi力学性能的影响
Mn-Si对ZG1Cr11Ni2WMoV钢力学性能的影响
等规聚丙烯增强β改性无规共聚聚丙烯的结晶能力
透明聚丙烯研究进展
成核剂对聚丙烯釜压发泡的影响
无卤阻燃聚丙烯的研究进展
MG—MUF包覆阻燃EPS泡沫及力学性能研究
一种新型聚丙烯成核剂的合成及表征