α-FeOOH与Ag3PO4异质结复合材料的制备及光催化性能

陈龙　吴小平　崔灿

摘 要： 針对磷酸银（Ag3PO4）和羟基氧化铁（α-FeOOH）等材料因光生载流子复合速率过快而导致光催化性能差的问题，通过制备α-FeOOH与Ag3PO4的异质结复合材料（α-FeOOH@Ag3PO4）来促进光生载流子的分离，从而提升材料的光催化性能。首先采用简单的水热法制备由纳米片组成的具有分级结构的α-FeOOH微球，然后使用原位沉积工艺将Ag3PO4颗粒均匀沉积在α-FeOOH微球表面，制备得到α-FeOOH@Ag3PO4；分析所得异质结复合材料的微观结构、光吸收性能、亚甲基蓝降解性能和光电性能。结果表明：具有分级结构的α-FeOOH微球有利于Ag3PO4颗粒沉积，Ag3PO4颗粒粒径为3～8 nm；α-FeOOH@Ag3PO4吸收边发生红移，光电性能显著增强；α-FeOOH@Ag3PO4的光催化效率是α-FeOOH的75.0倍，是Ag3PO4的1.8倍；α-FeOOH@Ag3PO4是Type-Ⅱ型半导体异质结，光生载流子在异质结界面有效分离，提高了光催化效率和材料的稳定性。α-FeOOH@Ag3PO4具有较强的光催化活性，在光催化治理水污染领域有着广阔的应用前景。

关键词： Ag3PO4；α-FeOOH；光催化；异质结；降解

中图分类号： TB33

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 11-0691-10

引文格式：陈龙，吴小平，崔灿.α-FeOOH与Ag3PO4异质结复合材料的制备及光催化性能［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（6）：691-700.

Reference Format： CHEN Long， WU Xiaoping， CUI Can. Fabrication of an α-FeOOH and Ag3PO4 heterojunction composite and its photocatalytic performance［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：691-700.

Fabrication of an α-FeOOH and Ag3PO4 heterojunction composite and its photocatalytic performance

CHEN Long， WU Xiaoping， CUI Can

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  Aiming at the poor photocatalytic performance of such materials as Ag3PO4 and α-FeOOH due to the rapid recombination rate of photo-generated carriers， we fabricated the heterojunction composite α-FeOOH@Ag3PO4 with α-FeOOH and Ag3PO4 to facilitate the separation of photogenerated carriers， and to improve the composite′s photocatalytic performance. Firstly， hierarchically structured α-FeOOH microspheres composed of nanoflakes were prepared by simple hydrothermal method， and then Ag3PO4 nanoparticles were uniformly deposited on the surface of α-FeOOH microspheres by in-situ deposition process to prepare α-FeOOH@Ag3PO4. The microstructure， light absorption， photocatalytic performance and photoelectric properties of α-FeOOH@Ag3PO4 were investigated. The results show that the hierarchically structured α-FeOOH microspheres are beneficial for the deposition of Ag3PO4 particles with a size of 3～8 nm. The absorption edge of α-FeOOH@Ag3PO4 is expanded to visible-light region and induces improved photoelectric response. Furthermore， α-FeOOH@Ag3PO4 exhibits a better photocatalytic performance， which is 75.0 times that of α-FeOOH and 1.8 times that of Ag3PO4. It is also concluded that α-FeOOH@Ag3PO4 is a Type-Ⅱ heterojunction composite， which can promote the photogenerated charge carrier separation and transfer， and hence result in high photocatalytic activity and stability. In summary， α-FeOOH@Ag3PO4 has strong photocatalytic activity and broad application prospects in the field of photocatalytic treatment of water pollution.

Key words： Ag3PO4; α-FeOOH; photocatalyst; heterojunction; degradation

0 引 言

工业生产中排放的废水通常含有重金属离子和有机污染物，严重危害生态环境和人类身体健康［1］。因此，水污染治理已成为社会关注的重要问题。常用于处理污水的方法主要有生化法、过滤法、物理法、离子交换法、化学法吸附法和半导体光催化氧化法等，其中半导体光催化氧化法因反应条件简易、光源丰富、二次污染小而受到工程界的关注。

自20世纪70年代以来，光催化技术在水污染治理和能源转换领域（分解水制氢、还原二氧化碳）取得了显著成果［2-3］。然而，光催化材料的弊端也十分明显，例如：大部分光催化材料还存在光吸收范围窄，只能吸收波长较短的光；光生载流子复合快，受激发的载流子只有部分被利用等。因此，许多光催化材料还停留在实验室研究阶段，不能大规模应用。针对以上问题，研究者们提出了一系列改进措施，常见的有贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体复合等。半导体复合是将两种或多种具有不同能级的材料复合形成异质结，利用异质结材料之间的能级差，拓宽光吸收范围，从而有效提高光生电荷的迁移效率，实现光生电子和空穴的分离。

磷酸银（Ag3PO4）具有出色的光催化性，近年来备受科研工作者们的重视［4-7］。Ag3PO4形貌多样，常见的有分级多孔结构、树枝状、纳米棒、四足状和球形颗粒等。作为一种高效光催化材料，Ag3PO4在太阳能转化和光催化降解有机污染物等领域有着显著优势，其在可见光的下量子效率可以达到90%。Ag3PO4具有较窄的禁带宽度（约为2.4 eV），可以吸收波长小于520 nm的可见光，且其价带位置较低，产生的光生空穴的氧化能力很强，在降解有机污染物方面表现出了强活性［8-10］。然而，Ag3PO4虽然有很好的应用潜力，但其稳定性较差，在光催化过程中会发生严重的光腐蚀现象，使其在使用过程中会出现较大的损耗。此外，银基材料高昂的生产成本和使用成本也很大程度上限制了大规模生产和应用［11-12］。

研究表明，铁氧化物在200～800 nm范围内有较强的光吸收能力［13-15］。羟基氧化铁是自然界中广泛存在的铁矿物，因其无毒、成本低、耐腐蚀等特点而受到广泛关注［16］。关于羟基氧化铁，熟知的主要有三种，分别为针铁矿（α-FeOOH）、赤铁矿（β-FeOOH）和纤铁矿（γ-FeOOH）。α-FeOOH是三者之中最为常见的一种铁矿物，具有相对较窄的带隙（2.1 eV）、可以吸收波长小于600 nm的光以及光稳定性等优点［17-18］。但是，α-FeOOH虽然在可见光区域有很高的光吸收能力，但是受激产生的光生电子空穴对复合率高，光催化效率低下［19-20］。

针对Ag3PO4和α-FeOOH因光生载流子复合速率过快而导致光催化性能差的问题，本文制备了α-FeOOH与Ag3PO4异质结复合材料（α-FeOOH@Ag3PO4），通过促进光生载流子的分离来提升材料的光催化性能。首先采用简单的水热法来制备α-FeOOH微球，然后用原位沉积法将Ag3PO4纳米颗粒沉积在α-FeOOH微球表面，形成具有分级结构的α-FeOOH@Ag3PO4，并对该异质结复合材料的微观结构、光吸收性能、亚甲基蓝降解性能和光电性能进行了表征分析。本文所制备的α-FeOOH@Ag3PO4将在光催化治理水污染领域有着良好的发展前景。

1 实验部分

1.1 主要实验材料

七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），丙三醇（C3H8O3），乙醇（C2H5OH），均为分析纯，购自杭州高晶精细化工有限公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4），分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸银（AgNO3），分析纯，购自常州市国宇环保科技有限公司。

1.2 α-FeOOH微球的合成

首先，取10 mL C3H8O3添加到70 mL的去离子水中，在25 ℃下剧烈搅拌30 min后得到混合溶液。然后，称取0.222 g FeSO4·7H2O粉末，并超声分散于C3H8O3混合溶液中，剧烈搅拌15 min。接着将上述混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜，在烘箱内以120 ℃密封加热12 h。最后取出反应釜，自然冷却至室温后将得到的目标产物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60 ℃下干燥6 h，即可得到橘黄色的α-FeOOH粉末。

1.3 α-FeOOH@Ag3PO4的合成异质结复合材料的合成

首先，称取88.9 mg的α-FeOOH粉末，并超声分散于200 mL无水乙醇溶液中，在25 ℃下剧烈搅拌。然后，称取47 mg的Na2HPO4粉末，并溶于10 mL去离子水中，形成混合溶液，备用。接着，待α-FeOOH粉末充分分散后，将配置好的Na2HPO4溶液以3 s 1滴的速率滴加到α-FeOOH溶液中，并保持剧烈搅拌。待Na2HPO4溶液滴加完毕，继续搅拌30 min。同时称取169.8 mg AgNO3，并溶于30 mL去离子水中。随后，将配置好的AgNO3溶液以3 s 1滴的速率滴加到之前溶液中，并保持剧烈搅拌。待AgNO3溶液滴加完毕，继续搅拌30 min。最后，将所得溶液放入离心机离心，得到浅黄色沉淀，并将所得的浅黄色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60 ℃下干燥6 h，即可得到浅黄色的α-FeOOH@Ag3PO4。

1.4 光催化降解实验

常温常压下，在100 mL Pyrex玻璃反应器系统中进行光催化降解实验，目标污染物为亚甲基蓝（MB）。首先，将30 mg光催化材料（α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4）加入到100 mL質量浓度为10 mg/L的MB水溶液中（由于光催化剂的光催化性能不受MB溶液初始质量浓度的影响，故以10 mg/L为标准），将其超声5 min，使之分散均匀，然后放入光化学反应器（光源选择300 W氙灯）中。光照时，MB溶液保持剧烈搅拌，同时通过外部冷却盘管进行冷却，使反应温度保持在室温。在全光谱照射的条件下，每间隔5 min收集4 mL悬浮液，随后在4000 r/min下离心5 min，最后使用分光光度计测量MB溶液光吸收值的变化。

1.5 测试与表征

通过X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker）表征材料的物相组成，测试条件是40 kV和40 mA，2θ的范围为10°～80°。采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi 4800）和高分辨率透射电子显微镜（TEM，JEM-2100）对光催化剂样品的微观结构、形貌和尺寸进行表征。通过X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Ⅺ，Thermo Fisher）表征样品表面的元素组成和化学状态，测试结果以碳C 1s （284.8 eV）峰进行校正。通过紫外-可见分光光度计（UV-2600， Shimadzu）和稳态瞬态荧光光谱仪（Pico Quant Fluo time 300）研究材料的光学性质。通过带有三电极系统的电化学工作站（VersaSTAT4， Princeton Applied Research）测试材料的光电化学性能，其中Pt电极作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极。

2 结果与讨论

2.1 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的微观组成和结构分析

图1是α-FeOOH微球、Ag3PO4颗粒和α-FeOOH@Ag3PO4纳米复合材料的XRD测试结果。对于α-FeOOH微球，在17.7°、21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、40.0°、41.2°、53.2°、59.1°、61.4°、63.3°出现了明显的衍射峰，分别对应（020）、（110）、（130）、（021）、（111）、（121）、（140）、（221）、（160）、（002）、（320）晶面，与针铁矿α-FeOOH的标准卡片（JCPDS，No.29-0713）匹配。Ag3PO4样品在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°、71.9°处的衍射峰对应于（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（421）晶面，与体心立方结构Ag3PO4的标准卡片（JCPDS， No.06-0505）匹配。α-FeOOH@Ag3PO4的XRD图谱在34.7°、40.0°、41.2°、59.1°、63.3°处出现了α-FeOOH的特征衍射峰，在29.7°、55.0°、57.3°出现了Ag3PO4的特征衍射峰，并无其他杂相峰出现，这表明α-FeOOH@Ag3PO4是由α-FeOOH与Ag3PO4复合形成。

图2（a）和图2（b）分别是α-FeOOH微球的低倍和高倍SEM图像，从图中可以看出：α-FeOOH微球的尺寸约为1 μm，由层次分明的纳米片构成。图2（c）和图2（d）分别为α-FeOOH@Ag3PO4的SEM图像和TEM图像，从图中可以看出：Ag3PO4纳米颗粒均匀分布在α-FeOOH片层结构中，Ag3PO4纳米颗粒尺寸约为3～8 nm，颗粒分布密集且均匀，并未出现大面积团聚。

通过EDS对样品进行元素分析，结果如图3（a）和图3（b）所示。元素质量百分比和原子百分比数据列于表1。α-FeOOH@Ag3PO4复合材料中出现了Fe、O、Ag、P元素，其中Ag和P的原子百分比接近3∶1，与Ag3PO4中Ag和P的化学计量比一致。图3（c）—（f）为α-FeOOH@Ag3PO4复合材料的 EDX表征结果，从图中可以看到，Fe、O、Ag、P元素在样品中分布均匀，进一步表明Ag3PO4纳米颗粒均匀负载在α-FeOOH表面。

通过XPS测试分析α-FeOOH、Ag3PO4以及其复合材料的元素化学价态，结果如图4所示。图4（a）为三种样品的全谱图，除了C 1s外，仅存在Fe、O、Ag、P的特征峰。图4（b）为Fe 2p谱，α-FeOOH在711.5 eV和724.6 eV结合能处有两个特征峰，分别对应于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2电子轨道，而在复合材料中两个峰均向高结合能偏移了0.2 eV。图4（c）是Ag 3d谱，在Ag3PO4和复合材料中均可以看到Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2特征峰，但是在复合材料中Ag+的特征峰向低结合能偏移了0.2 eV。图4（d）是P 2p谱，其在复合材料中的特征峰向低结合能偏移了0.2 eV。这是由于Ag和P相较于Fe具有更强的电负性，在α-FeOOH@Ag3PO4中Fe的外层孤对电子会向Ag和P偏移，从而导致Fe原子核对外层电子的束缚能力增强，结合能变大。相反地，当Ag和P外层电子密度增加，原子核对外层电子的束缚力减小，结合能降低。Fe、Ag和P元素结合能的变化表明复合材料中α-FeOOH和Ag3PO4之间存在相互作用，形成了异质结。

2.2 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光吸收性能分析

使用紫外-可见分光光度计对α-FeOOH微球、Ag3PO4颗粒和α-FeOOH@Ag3PO4的光吸收能力进行测试，结果如图5（a）所示。Ag3PO4和α-FeOOH的吸收边分别为540 nm和640 nm，α-FeOOH@Ag3PO4的吸收边相对于Ag3PO4发生了明显的红移。根据Kubelka-Munk公式模拟计算进一步得到α-FeOOH和Ag3PO4的禁带宽度，分别为2.1 eV和2.4 eV，α-FeOOH@Ag3PO4的计算带隙为1.8 eV，结果如图5（b）所示。

2.3 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光催化性能分析

所有样品加入MB溶液后，在黑暗条件下搅拌30 min达到吸-脱附平衡，通过测试MB浓度的变化评估材料的吸附性能。如圖6（a）所示，从图中可以看出，α-FeOOH和Ag3PO4对MB的吸附率分别只有1.0%和3.6%，而α-FeOOH@Ag3PO4的吸附率达到了10.8%，表明复合材料提供了更多的吸附位点。通过光催化降解MB来评价光催化性能。图6（b）显示了光照条件下MB的降解曲线。α-FeOOH@Ag3PO4在15 min即可以实现MB的降解，明显优于单一的Ag3PO4和α-FeOOH。图6（c）拟合了光催化降解MB的速率，α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的速率约为Ag3PO4的1.8倍，约为α-FeOOH的75.0倍。

为了进一步探究α-FeOOH@Ag3PO4光催化机理，本文通过捕获实验检测参与MB降解反应的活性基团。采用的捕获剂分别为乙二胺四乙酸二钠（Na2-EDTA，h+捕获剂）、对苯醌（BQ，O2-捕获剂）以及异丙醇（IPA，·OH捕获剂）。如图6（d）所示，从图中可以看出，h+捕获剂对光催化降解速率影响最大，·OH次之，而当加入O2-捕获剂的影响较小。根据结果推测，在α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的过程中，h+和·OH为主要活性基团。

2.4 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光电性能分析

为了探究光催化材料中载流子分离和传输性质，本文使用荧光光谱仪和电化学工作站对材料进行测试分析。图7（a）为样品的光致发光谱图，Ag3PO4的发光峰大约为540 nm，当其与α-FeOOH复合后，复合材料的发光峰的强度明显减弱，这表明复合材料的光生电子和空穴得到了有效的分离，辐射复合减少，更多的光生电子空穴可以参与到光催化反应。

图7（b）是瞬态光电流响应测试结果。α-FeOOH@Ag3PO4的最大光电流密度为9.8 μA/cm2，明显高于α-FeOOH（0.8 μA/cm2）和Ag3PO4（8.9 μA/cm2），进一步表明α-FeOOH@Ag3PO4促进了光生载流子的分离和传输。随着光照时间的增加，Ag3PO4的光电流密度出现了明显的衰减，表明其受到了严重光腐蚀。经过1600 s的光照后，Ag3PO4的光电流密度衰减了85%，而α-FeOOH@Ag3PO4的光电流密度虽然也有一定程度的衰减，但相较于Ag3PO4稳定性显著提升。

图7（c）为光催化材料电极的电化学交流阻抗图以及等效电路图。ZSimDemo软件拟合数据如表2所示，Rs表示溶液电阻，Rct表示样品与溶液间的电荷转移电阻，CCPE表示常相位角元件电容。α-FeOOH和Ag3PO4的Rct较大，而当两者复合形成α-FeOOH@Ag3PO4异质结后，Rct显著减小，加快了光生载流子在材料表面的转移。

2.5 α-FeOOH@Ag3PO4的光催化反应机理分析

根据Mulliken电负性理论，ECB=X-0.5Eg-E0，其中：ECB表示导带位置，eV；X表示半导体的绝对电负性的几何平均数，Eg表示禁带宽度（通过紫外-可见吸收图谱得到），eV；E0表示真空能级与标准氢电极电位之间的差值（E0=4.5 eV vs NHE），eV。根据已有文献，α-FeOOH和Ag3PO4的几何平均数分别为6.38［21］和6.16［22］。经计算，α-FeOOH和Ag3PO4的导带位置分别为0.83 eV和0.46 eV，价带位置分别为2.93 eV和2.86 eV。

基于能带位置和光电性能分析，本文推断α-FeOOH@Ag3PO4构成了典型的type-Ⅱ型异质结，α-FeOOH@Ag3PO4光催化机理图如图8所示。在全光谱照射下，α-FeOOH与Ag3PO4都能受到光的激发，α-FeOOH因电子跃迁在价带上留下的相同数量的空穴会向Ag3PO4的价带转移，空穴可以直接氧化MB，同时部分空穴也会与水反应转变成·OH参与MB降解反应。Ag3PO4产生的光生电子往α-FeOOH的导带上转移，但α-FeOOH的导带电位（0.83 eV）高于O2/O2-（-0.33 eV）的还原电位，所以没有足够的能力产生O2-，这也与捕获实验中O2-捕获剂对降解反应影响小的结果一致。综上所述，在α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的光催化反应中活性基团主要为h+和·OH。需要说明的是，由于Ag3PO4的尺寸很小，只有3～8 nm，所以Ag3PO4和α-FeOOH之间的载流子传输效率很高，在光催化过程中α-FeOOH@Ag3PO4可以对MB表现出更强的氧化性。另外，α-FeOOH@Ag3PO4对有机污染物的降解能力取决于h+和·OH的氧化能力和光生载流子的分离能力。降解实验、PL、光电流、EIS测试结果已经表明，α-FeOOH@Ag3PO4异质结可以有效促进光生载流子的分离和h+、·OH的产生，结合已有Ag3PO4基光催化材料文献［23-24］，本文认为α-FeOOH@Ag3PO4对于其他有机污染物（MO、RhB等）也会有良好的光催化降解效果。

3 结 论

本文采用水热法制備由纳米片组装形成的α-FeOOH微球，随后使用原位沉积法在微球上沉积Ag3PO4纳米颗粒，得到α-FeOOH与Ag3PO4异质结复合材料，系统研究了异质结材料的物相组成、微观结构、降解性能和光电性能，所得主要结论如下：

a）具有分级结构的α-FeOOH微球有利于控制Ag3PO4颗粒的尺寸和分布，制备所得Ag3PO4颗粒尺寸为3～8 nm，XRD、EDS和XPS结果表明两种材料复合良好，已形成异质结，而非简单的混合。

b）光吸收性能测试表明α-FeOOH@Ag3PO4具有更宽的光响应范围；光催化性能测试表明α-FeOOH@Ag3PO4光催化性能有了较大的提升，复合材料降解MB速率是α-FeOOH的75.0倍，是Ag3PO4的1.8倍，光催化反应的主要活性基团为h+和·OH。

c）光致发光谱图中α-FeOOH@Ag3PO4的发光峰明显低于α-FeOOH与Ag3PO4的发光峰，且α-FeOOH@Ag3PO4具有更大的光电流密度和更小的阻抗，显示出α-FeOOH@Ag3PO4具有良好的光生电子-空穴对分离效率。

d）α-FeOOH@Ag3PO4为典型Type-Ⅱ型半导体异质结，异质结提高了载流子的分离效率，从而表现出更强的光催化氧化性。

综上可知，α-FeOOH@Ag3PO4相较于纯的α-FeOOH和Ag3PO4，在光吸收和光催化氧化等方面的性能都有了较为明显的提升，为半导体材料光催化反应处理水污染问题提供了一种有效的途径。

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（责任编辑：刘国金）

收稿日期： 2023-02-13网络出版日期：2023-06-07

基金项目： 浙江省自然科学基金项目（LY20F040006）

作者简介： 陈 龙（1998-），男，江苏南通人，硕士研究生，主要从事光催化材料制备与应用方面的研究。

通信作者： 崔 灿，E-mail：cuican@zstu.edu.cn