大比表面积介孔g-C3N4材料的制备及其产氢性能

王聪　颉启东　傅雅琴　司银松

摘 要： 為获得大比表面积和优异产氢性能的石墨相氮化碳（g-C3N4），将单氰胺和甲醛溶液溶入二氧化硅（SiO2）溶胶，形成单氰胺、甲醛和SiO2凝胶组成的杂化前驱体，并将该杂化前驱体在通气条件下煅烧以制备介孔g-C3N4（命名为VCN），在密闭条件下煅烧以制备介孔g-C3N4（命名为ACN）；利用透射电镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱等对介孔g-C3N4的形貌、晶体结构等进行表征，通过荧光光谱和气相色谱仪等分析介孔g-C3N4的产氢性能。结果表明：VCN在获得大比表面积（约312 m2/g）的同时，拓宽了光吸收范围（约760 nm），提高了光致电子-空穴对分离效率。加入40 mg甲醛的VCN（VCN-40）具有最佳的产氢速率，为2826 μmol/（h·g），比通气条件下未加入甲醛的g-C3N4（VCN-0）提高了1.8倍。研究结果为开发高产氢效率g-C3N4基复合催化剂提供了有益参考。

关键词： g-C3N4；SiO2溶胶；甲醛；多孔结构；热聚合过程；产氢性能

中图分类号： O643.36

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 11-0665-09

引文格式：王聪，颉启东，傅雅琴，等. 大比表面积介孔g-C3N4材料的制备及其产氢性能［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（6）：665-673.

Reference Format： WANG Cong， XIE Qidong， FU Yaqin， et al. Preparation of mesoporous g-C3N4 materials with a large specific surface area and their hydrogen production performance［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：665-673.

Preparation of mesoporous g-C3N4 materials with a large specific surface area and their hydrogen production performance

WANG Cong， XIE Qidong， FU Yaqin， SI Yinsong

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：  To obtain graphitic carbon nitride （g-C3N4） with a large specific surface area and excellent hydrogen production property， the solution of cyanamide and formaldehyde was dissolved into the silica （SiO2） sol， and a hybrid precursor composed of cyanamide， formaldehyde and SiO2 gel was formed. Mesoporous g-C3N4 obtained by calcination of the hybrid precursor under ventilation condition （named VCN） and that under airtight condition （named ACN） were obtained. The morphology and crystal structure of mesoporous g-C3N4 were characterized with transmission electron microscope， X-ray diffractometer and Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrogen production properties of mesoporous g-C3N4 were tested by fluorescence spectra and gas chromatography. The results show that VCN not only has a large specific surface area （about 312 m2/g）， but also broadens the light absorption range （about 760 nm） and improves the separation efficiency of the photoinduced electron-hole pairs. Specifically， VCN with 40 mg formaldehyde （VCN-40） possesses the highest hydrogen production rate of 2826 μmol/（h·g）， which is 1.8 times higher than that of g-C3N4 without formaldehyde under aerationventilation condition （VCN-0）. This study provides useful reference for the development of g-C3N4-based composite catalysts with high hydrogen efficiency.

Key words： g-C3N4; SiO2 sol; formaldehyde; porous structure; thermal polymerization process; hydrogen production performance

0 引 言

面對日益严重的能源危机和环境污染，利用太阳能驱动光催化分解水产氢，在替代传统能源方面极具潜力和优势［1-3］。石墨相氮化碳（g-C3N4）因原料丰富、易于合成和氧化还原能力较强等优点被广泛用于光催化制氢［4-7］，但g-C3N4的光催化活性受到比表面积、光致电子-空穴对复合率和可见光吸收能力等限制［8-13］。因此，有必要对g-C3N4进行改性以提高其光催化产氢性能。

多孔材料由于较大的比表面积和可用的多孔结构广泛应用于电子和电化学器件、催化剂的载体和多孔无机材料的模板等。目前，已有大量有关多孔g-C3N4光催化材料合成和应用的报道。如Wang等［14］在g-C3N4中引入了介孔结构，其产氢速率在可见光照射下（420 nm）达到149 μmol/（h·g），相比没有介孔结构的g-C3N4提高了1倍；Wu等［15］开发了一种制备多孔g-C3N4纳米管的方法，其产氢速率在可见光照射下（420 nm）达到430 μmol/（h·g）；Yang等［16］以单氰胺溶液和硅胶溶液为前驱体，通过溶胶凝胶法合成了新型介孔g-C3N4，表现出较高的比表面积和光催化活性。上述方法制备的多孔g-C3N4虽然在一定程度上提高了比表面积和产氢性能，但依旧存在可见光吸收不足、光致电子-空穴对分离效率差等问题。

近年来，利用各种碳质材料改性g-C3N4以提高其可见光吸收能力的研究受到了广泛关注。Li等［17］以少量甲醛改性双氰胺，采用热解法制备新型C/g-C3N4复合材料，该材料显示出比原始g-C3N4更高的光吸收范围和光致电子-空穴对分离效率，在降解污染物方面表现出很高的光催化活性。然而，甲醛改性获得的C/g-C3N4复合材料比表面积较低，同时甲醛作为非富氮材料，可能会影响g-C3N4的热聚合过程，对其微观结构造成影响。因此，如何在大幅提高g-C3N4比表面积的同时，增强其可见光吸收能力和光致电子-空穴对分离效率，成为进一步提高g-C3N4产氢性能的关键，但对这一问题的研究，目前已有的报道还很少。

为获得大比表面积和优异产氢性能的g-C3N4，本文通过在二氧化硅（SiO2）的溶胶阶段溶入单氰胺和甲醛溶液，形成单氰胺、甲醛和SiO2凝胶杂化前驱体，并调节溶胶凝胶过程中甲醛的引入量和改变杂化前驱体热聚合工艺条件控制热聚合过程中甲醛和单氰胺之间的相互作用，制备出大比表面积介孔结构的g-C3N4。通过透射电镜、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱等对介孔g-C3N4的形貌及晶体结构等进行表征，通过荧光光谱和气相色谱仪等分析介孔g-C3N4的产氢性能，探讨甲醛对介孔g-C3N4热聚合过程和产氢性能的影响，为高产氢效率g-C3N4基复合催化剂的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

正硅酸乙酯、异丙醇和三乙醇胺购自上海阿拉丁生化科技有限公司；草酸（95%）、氟化氢铵（99.5%）和Na2SO4购自上海麦克林生化科技股份有限公司；甲醛溶液（质量分数18.5%）和无水乙醇购自杭州高晶精细化工有限公司；单氰胺溶液（质量分数50%）购自安徽泽升科技有限公司；氯铂酸溶液（1.34 mg/mL）购自南京化学试剂有限公司；Nafion溶液（质量分数5%）购自上海Sigma-Aldrich贸易有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 杂化前驱体的制备

将20 g正硅酸乙酯（TEOS）与10 mL超纯水均匀混合，然后加入0.16 g草酸，搅拌10 h，获得水解液。将水解液进行分装，5 g每组（共5组），加入1 g的单氰胺溶液，其中4组分别加入10、20、40 mg和80 mg的甲醛溶液，然后将5组混合溶液密封并在80 ℃下干燥48 h，通风80 ℃下干燥48 h，制得由单氰胺、甲醛和SiO2凝胶组成的杂化前驱体。

1.3 介孔g-C3N4光催化剂的制备

将制备的5组杂化前驱体分别置于管式炉中，通高纯氮气以排除炉管中的空气，在通氮气30 min后，以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，保温4 h；在煅烧后的产物中加入12 mL 4 mol/L的氟化氢铵，刻蚀24 h，然后离心水洗，冻干72 h，在80 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，获得的样品根据甲醛加入量分别命名为VCN-0、VCN-10、VCN-20、VCN-40和VCN-80。

重复1.2的步骤制备5组杂化前驱体，分别置于管式炉中，先通氮气30 min，接着密闭管式炉并以2 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，保温4 h；煅烧后的产物加入12 mL 4 mol/L的氟化氢铵，刻蚀24 h，然后离心水洗，冻干72 h，在80 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，获得的样品根据甲醛加入量分别命名为ACN-0、ACN-10、ACN-20、ACN-40和ACN-80。

1.4 光催化产氢实验

在300 W氙灯下进行光催化产氢和稳定性测试。将20 mg的样品分散在40 mL的去离子水中，超声20 min，移入反应容器中，加入10 mL三乙醇胺和0.445 mL氯铂酸溶液，制得反应溶液。将反应容器与产氢循环系统连接，以高纯氮气为载体，打开过滤器、冷水机和色谱分析仪，将循环系统抽至真空并密闭，然后通过气相色谱分析氢气产量。

1.5 测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，200 kV，日本）观察样品的形貌和结构；采用X射线衍射仪（XRD，布鲁克D8Advance，德国）分析样品的晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet IS 50，美国）分析样品的内部结构；采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB XI+，美国）分析样品的元素价态和化学价态；采用紫外分光光度计（日立UH-4150，日本）分析样品的光吸收性能；采用比表面积及孔径分析仪（BeiShiDe 3H-2000 BET-A，中国）分析样品的比表面积和孔径分布；采用稳态/瞬态荧光光谱仪（PL，FLS1000，英国）分析样品的光激发载流子复合。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1为VCN和ACN的扫描电镜图。由图1可知，各样品均由粒径均匀的纳米颗粒堆积而成，其间形成了大量孔隙，这主要是使用氟化氢铵去除SiO2凝胶后造成的。

图2为VCN和ACN的透射电镜图。由图2可以观察到，各样品均存在明亮且均匀的空心区域，进一步证明了制备的VCN和ACN形成了孔隙，该结构有利于提高比表面积，并可为催化反应提供更多的活性位点［18］。

采用X射线衍射对VCN和ACN晶体结构进行分析，结果如图3所示。通过传统热聚合法制备的块状g-C3N4一般在2θ为13.1°和27.4°出现特征峰，其中13.1°的（100）特征峰对应于七嗪单元的面内排列，27.4°的（002）特征峰对应于2D平面层与层之间的堆积［19］。由图3（a）可知，VCN位于13.1°的（100）特征峰消失，这归因于七嗪单元的扭曲或破坏［20］；随着甲醛加入量的增加，VCN位于27.4°的（002）特征峰逐渐增强，表明晶相含量增加，晶相含量越多代表晶体聚合越完整，同时半高宽逐渐变小，表明VCN的层间排列均匀性提升。由于g-C3N4的光生电荷传递主要在层间进行，因此层间排列均匀性的提升有利于载流子的传递和产氢反应的顺利进行［21］。由图3（b）可知，随着甲醛加入量的增加，ACN位于27.4°的（002）特征峰逐渐减弱，这表明密闭条件下，甲醛抑制了g-C3N4的热聚合过程，使其晶体聚合不完整；ACN在（002）的峰位置逐渐向左偏移，根据布拉格定律，（002）峰的2θ值越小，表明g-C3N4石墨层的平面间距越大。

图4为VCN和ACN的比表面积和孔径分布图。块状g-C3N4的比表面积约为10 m2/g，由图4（a）和4（c）可知，VCN和ACN比表面积最高达到了312 m2/g，相对于块状g-C3N4，其比表面积得到了显著提升。由图4（b）和4（d）可知，VCN孔径主要分布在8 nm附近，ACN孔径主要分布在10 nm附近，ACN孔径相比VCN略有增大，归因于密闭条件下煅烧生成的氨气更有利于拓宽孔径。

使用傅里叶变换红外光谱表征VCN和ACN中的官能团，结果如图5所示。由图5可知，VCN和ACN的傅里叶变换红外光谱图和块状g-C3N4基本一致，证明所制备样品基本结构没有發生明显变化；各样品均在810、1700～1200 cm-1和3600～3000 cm-1处显示出相似的吸收峰，其中在810 cm-1的吸收峰是组成g-C3N4三嗪单元碳氮环的弯曲振动特征峰［22-23］，1700～1200 cm-1处的吸收峰是g-C3N4碳氮杂环上的CN、C—N和环外C—N伸缩振动特征峰［24-25］，3600～3000 cm-1处的吸收峰代表g-C3N4边缘破损芳香环上—NH和—NH2的伸缩振动，或其表面上吸附的水分子的伸缩振动［26］；随着甲醛加入量的增加，VCN-40和VCN-80在2177 cm-1左右出现吸收峰，其对应于氰基（—CN）的不对称拉伸振动，表明当甲醛加入量过多，VCN会产生氰基缺陷，过多的氰基缺陷会限制VCN的光催化性能［27］。而在密闭条件下加入甲醛后，ACN同样产生了氰基缺陷，这不利于提升其光催化性能。

使用X射线光电子能谱进一步表征VCN表面官能团情况，结果如图6所示。由图6（a）可知，VCN主要由元素C、N和O组成。随着甲醛加入量的增加，VCN的O含量逐渐降低，C和N含量逐渐增加，这是因为在杂化前驱体制备过程中，甲醛中的—CHO和单氰胺中的—NH2通过醛胺缩合反应形成交联键，使单氰胺结构更加稳定，从而有效减少了单氰胺在热聚合过程中的损失率［28］。由图6（b）可知，通过拟合得到了284.8、286.4 eV和288.4 eV三个峰，分别归属于C—C键中的杂质碳或碳原子、CN芳香环中的碳原子［29］和N—CN键的sp2杂化碳原子［30］。随着甲醛加入量的增加，C含量不断提升，VCN位于284.8 eV和288.4 eV的峰强逐渐增大。同时VCN三个峰的峰位置逐渐向左偏移，这是因为甲醛引起了VCN电子云密度的变化。由图6（c）可知，通过拟合得到了398.8、400.0 eV和401.2 eV三个峰，它们分别归属于三嗪单元中C—NC、N—（C）3和—NH2基团中的氮原子［31-32］。随着甲醛加入量增加，VCN位于398.8 eV和400 eV的峰强逐渐增大，这是N的相对含量不断增加导致的。此外，VCN-80位于401.2 eV的峰强相比其他VCN显著增大，表面氨基增多，这归因于其晶体聚合不完全。

ACN的X射线光电子能谱图如图7所示。由图7（a）可知，随着甲醛加入量的增加，ACN的C、N含量略微下降。这是因为在高温下，甲醛与单氰胺形成的交联键断开后重新释放甲醛，但甲醛无法排出密闭的管式炉而滞留在管式炉内，与部分中间体（三聚氰胺、蜜白胺和蜜勒胺等［33］）发生反应，因而影响了g-C3N4的热聚合过程。从图7（b）—（c）中可以看出，随着甲醛加入量的增加，ACN位于288.4、398.8 eV和400.0 eV的峰强均逐渐降低，表明C和N的相对含量不断减少，这进一步表明甲醛在密闭条件下会影响ACN的热聚合过程。

2.2 光学性能分析

图8为VCN和ACN的光学照片。由图8可知，VCN和ACN的颜色随着甲醛加入量的增加逐渐加深，并向深棕色转变。颜色越深代表着光吸收能力越强。

为了验证上述结论，测试了VCN和ACN的光学性能，VCN和ACN的紫外吸收光谱图如图9所示。由图9可知，随着甲醛加入量的增加，各样品在400～800 nm的光吸收范围不断扩展，其中VCN从600 nm扩展到760 nm。表明VCN和ACN光吸收能力显著提高。通过式（1）进一步计算其禁带宽度：

Eg=1240/λg（1）

其中：Eg为禁带宽度，λg为吸收阈值。

通过计算得出，VCN和ACN的带隙均随着甲醛加入量的增加逐渐降低。理论上带隙越低，越利于电子-空穴对复合，其中VCN-80的带隙降至1.63 eV，当带隙过于低时，g-C3N4氧化还原能力减弱，不利于光催化活性提升。

电荷载体的分离对增强g-C3N4的光催化活性也起着至关重要的作用。因此，使用稳态荧光光谱表征光致电子-空穴的复合情况，分析光激发载流子的电荷迁移、转移和分离过程。由图10可知，随着甲醛加入量的逐渐增加，VCN和ACN的峰强度逐渐降低，表明光激发载流子的结合受到甲醛的显著抑制，将有利于光催化活性的提升［34］。

2.3 产氢性能分析

图11为VCN和ACN的产氢性能图。由图11（a）—（b）可知，加入甲醛后，VCN产氢速率得到显著提升，且随着甲醛加入量的增加呈递增趋势。其中VCN-40产氢速率达到2826 μmol/（h·g），是VCN-0的1.8倍，这主要是因为随着甲醛加入量的增加，VCN在保持高比表面积的同时层间排列更均匀、光吸收范围更广且光致电子-空穴对分离效率更高。与VCN-40相比，VCN-80层间排列均匀性和光致电子-空穴对分离效率的提升并不明显且产生了更多的氰基缺陷，其过低的带隙降低了氧化还原能力，导致了VCN-80产氢速率的下降。在大多数实际应用中，产氢稳定性也是一个重要因素。因此本文对性能最优的VCN-40进行了16 h循环稳定性测试。由图11（c）可知，所制备的VCN-40具有稳定的产氢性能。密闭条件下ACN的产氢性能如图11（d）—（e）所示，其产氢速率随着甲醛加入量的增加逐渐下降，这是由于密闭条件下的甲醛与部分中间体反应影响了g-C3N4的热聚合过程，使其聚合不完整，因此产氢性能下降。

为验证本文制备的介孔g-C3N4产氢性能，将其与国内外报道的典型多孔g-C3N4的产氢性能进行对比。不同多孔g-C3N4产氢性能如表1所示，相比已报道的其他方法所制备多孔结构g-C3N4，VCN-40的产氢性能有一定提升。

3 结 论

本文在SiO2的溶胶阶段加入单氰胺和甲醛溶液，形成单氰胺、甲醛和SiO2凝胶杂化前驱体，并在通气条件下煅烧制备VCN，在密闭条件下煅烧制备ACN，分析甲醛对介孔g-C3N4热聚合过程及产氫性能的影响，主要结论如下：

a）通气条件下，随着甲醛加入量的增加，VCN晶体聚合更加完整，层间排列均匀性得到提升；密闭条件下，随着甲醛加入量的增加，ACN聚合不完整，且产生了氰基缺陷。因此，甲醛在不同煅烧环境下对介孔g-C3N4热聚合过程影响是不同的。

b）VCN呈现均匀的介孔结构，具备大比表面积（约312 m2/g）的同时，拓宽了光吸收范围（约760 nm），提高了光致电子-空穴对分离效率。

c）VCN的产氢性能得到显著提升，其中加入40 mg甲醛的VCN具有最佳的产氢性能（2826 μmol/（h·g）），是未加入甲醛的g-C3N4的1.8倍。

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（责任编辑：张会巍）

收稿日期： 2023-03-09网络出版日期：2023-05-05

基金项目： 国家自然科学基金项目（52003243）；浙江省自然科学基金项目（LQ21E030010）

作者简介： 王 聪（1998- ），男，安徽宣城人，硕士研究生，主要从事光催化材料方面的研究。

通信作者： 司银松，E-mail： siys@zstu.edu.cn