中国石油大学的烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂研究获进展

近日,中国石油大学(北京)和德国莱布尼兹催化研究所的研究团队开发了用于丙烷/异丁烷无氧脱氢制丙烯/异丁烯的ZnOx/S-1系列催化剂,该催化剂具有高催化活性以及良好的再生稳定性。相关研究成果发表于《美国化学会·催化》杂志。

将丙烷通过无氧脱氢的方法转化为高附加值的丙烯具有重要工业应用价值。目前商业化的丙烷无氧脱氢催化剂主要是Pt基与Cr基催化剂,Pt的高成本以及Cr(VI)的毒性限制了其应用。ZnO材料由于价格低廉且具有良好的环境兼容性,不同负载型的ZnO纳米材料(单原子、纳米颗粒等)被广泛应用于丙烷脱氢反应中。

该研究团队发现该ZnOx/S-1系列催化剂在异丁烷脱氢反应中活性比在丙烷脱氢反应中活性高。在ZnO/S-1(1)催化剂上,催化剂活性和羟基含量呈线性关系,即羟基含量越高,催化剂催化活性越高。ZnO/S-1(2)和ZnO/β样品在丙烷脱氢反应中催化活性相当;而在异丁烷脱氢反应中,后者活性是前者的2倍。在ZnO/S-1(1)催化剂上,异丁烷脱氢的反应速率是丙烷脱氢的2倍;而在孔径较大的β分子筛以及无孔结构的ZrO2上,该比值约为4。

原位X射线吸收光谱(XAS)表征结果表明:在S-1上形成的是双核ZnOx物种;在β载体上形成的是三维的ZnOx簇;在ZrO2上形成的也是双核ZnOx物种,但该物种的Zn-Zn间距离较远,另外还存在一个Zn—O键。

通过试验考察所制备催化剂上的产物选择性与原料转化率之间的关系,结果表明产物烯烃选择性随原料转化率的升高而逐渐降低,当原料转化率为0时,烯烃选择性接近1,说明烯烃是初级产物;而在高转化率条件下,烯烃继续反应生成副产物,如裂解产物或积炭等。在异丁烷脱氢反应中,在ZnO/β催化剂上,相同转化率条件下,异丁烯选择性比ZnO/S-1(1)催化剂高,积炭选择性基本相同,而裂解产物选择性较低,说明产物扩散有助于降低裂解反应发生。进一步比较两个反应在相同转化率或者相同的转化率与平衡转化率比值条件下的积炭选择性,发现产物丙烯更易发生积炭反应。

该研究可为设计更高效的催化剂提供理论指导。