氰渣无害化充填对地下水的环境效应模拟试验研究

程伟凤，兰馨辉，崔崇龙，翟菊彬，李家玮

(长春黄金研究院有限公司)

引 言

氰化提金技术具有流程简单、易操作等特点，在黄金生产领域一直占据主导地位[1-2]。目前，绝大多数黄金冶炼厂仍然使用氰化提金技术[3]。据《中国资源综合利用年度报告》，中国氰化尾渣的年排放量较高，超过2 000万t[4]。随着黄金资源的不断开采，氰化尾渣的排放量还将持续上升[5-8]。氰化尾渣中含有金、银等贵金属，同时残留有大量氰化物、铅、砷等污染物，给环境带来了较大的危害[9-12]。

2018年3月，生态环境部正式颁布实施的HJ 943—2018 《黄金行业氰渣污染控制技术规范》(下称“氰渣规范”)明确规定了黄金行业氰渣的多种处置和利用方式，首次提出氰渣可作为充填骨料进行井下充填或露天回填的创新思路[13-14]。本文旨在利用无害化处理的氰渣制备充填体，模拟其在地下水淋溶过程，分析氰渣充填体的地球化学特征及淋溶液中污染组分的迁移行为，探究氰渣充填体对地下水环境的影响，以及其作为井下充填材料的安全性。

1 试验材料与方法

1.1 原 料

试验所用氰化尾渣取自吉林某金矿，采用固液分离洗涤+OOT法进行无害化处理。总镉、总铅、总砷、总铜、总锌、总铬等重金属元素采用HJ 766—2015 《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》测定，总汞采用 HJ 702—2014 《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》测定，六价铬采用 GB/T 15555.4—1995 《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》测定，易释放氰化物采用 HJ 484—2009 《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测定。氰化尾渣毒性浸出试验结果见表1。

表1 氰化尾渣毒性浸出试验结果(翻转) mg/L

试验用水为去离子水(模拟雨水环境)。

1.2 试验方法

1)氰渣充填体试样制备。采用无害化处理后的氰渣制备充填体，水泥作为胶结剂，在自制可拆卸钢制充填模具(尺寸为200 mm×200 mm×200 mm)进行模拟充填(见图1)。向砂浆搅拌机中依次加入一定量无害化处理后的氰渣(含水率约25 %)、水泥(强度等级32.5)和清水，灰砂比1 ∶12，充填浓度55 %。充填料在砂浆搅拌机中搅拌均匀后充入钢制充填模具中，置于恒温恒湿养护箱静置养护28 d，养护完成后对充填体进行毒性浸出试验。

图1 自制可拆卸钢制充填模具

2)采用破碎机将部分养护完的充填体大块试样破碎，一部分破碎为尺寸70 mm×70 mm×70 mm的充填体，命名为A；另一部分则破碎为粒径-0.063 mm的样品，命名为B。分别称取A、B 2 组充填体试样500 g，置于2 000 mL广口试剂瓶中，按液固比2 ∶1加入1 000 mL去离子水密封浸泡，置于室温条件下，浸出龄期分别设置为1 d、7 d、15 d、30 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d，每组试样制作8个样品。检测氰渣充填体淋溶液中的总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物等指标。

2 结果与讨论

2.1 氰渣充填体毒性浸出试验

为考察无害化处理后氰渣在充填后是否会对地下水环境产生影响，氰渣充填体在养护28 d后，按HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》进行毒性浸出试验。毒性浸出试验结果见表2。

表2 氰渣充填体(28 d养护期)毒性浸出试验结果 mg/L

氰渣充填体毒性浸出试验结果表明：毒性浸出液中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物等指标均满足GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》Ⅲ类水体标准要求，达到氰渣规范中金矿石氰化尾渣回填污染控制技术要求,此时氰渣进行井下回填，充填体对地下水影响较小。

2.2 不同粒径氰渣充填体淋溶特性

不同粒径氰渣充填体淋溶液中污染物质量浓度变化见图2。

图2 氰渣充填体淋溶液中污染物质量浓度变化

由图2可知：A、B 2组样品淋溶液中污染物质量浓度变化均呈现出先上升后稳定的趋势。静态淋溶初期，淋溶液中污染物质量浓度较低，但溶出质量浓度梯度均较高，溶出速度较快，部分污染物的质量浓度出现波动。随着浸出龄期的延长，污染物质量浓度增幅减缓，当浸出龄期达到30 d后，溶出曲线均逐渐趋于平缓，溶出速度趋于稳定。一方面，可能由于浸泡前期主要溶出的是表面吸附的离子，后期以内部离子的溶出为主。此外，在静态淋溶初期，氰渣充填体中易溶性污染物最先被溶出，致使初期淋溶液中重金属质量浓度较高；随着浸出龄期的延长，易溶性污染物降至最低水平时，释放速率随之减慢，最终呈现趋于稳定的状态。另一方面，在后续的淋溶过程中，氰渣充填体会强化固结，形成一个相对稳定的胶凝材料，污染物的溶出速率会逐渐减小，直至达到一个稳定的状态。A、B 2组样品淋溶液中总铅、总砷、总汞、总镉质量浓度始终较低，这与氰渣充填体中存在的总铅、总砷、总汞、总镉含量较低且难溶性状态较多有关，导致淋溶液中这些污染物质量浓度始终较低。

2.3 氰渣充填体污染物释放特性

不同浸出龄期氰渣充填体淋溶液污染物检测结果见表3。

表3 A、B 2组样品淋溶液污染物检测结果

由表3可知：A、B 2组样品淋溶液中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物的溶出浓度均随浸出龄期的增加而增加。浸出龄期低于30 d时，溶出速率呈快速上升趋势，之后增加缓慢，浸出龄期达到30 d后基本趋于稳定。此外，A、B 2组样品由于粒径不同，B组粒径更小，使得在静态淋溶初期，其淋溶液中污染物质量浓度相较于A组均有不同幅度增加，说明粒径减小后，接触面积增加，污染物释放量有所增加，但2组样品淋溶液中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物等指标质量浓度均未超过GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》Ⅲ类水体质量标准，对充填区域地下水影响甚小。

3 结 论

1)采用满足氰渣规范中金矿石氰化尾渣回填污染控制技术要求的氰渣进行充填，养护28 d的氰渣充填体毒性浸出液中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物等指标均满足GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》Ⅲ类水体质量标准。

2)在静态淋溶试验中，A、B 2组样品淋溶液中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、铬(六价)、易释放氰化物等污染物的质量浓度随浸出龄期的延长而增加，当浸出龄期达到30 d后逐渐趋于稳定。一方面，静态淋溶前期主要溶出的是表面吸附离子及易溶性污染物，后期以内部离子的溶出为主，所以在淋溶前期污染物溶出速率较快，淋溶后期溶出速率减缓。另一方面，在后续的淋溶过程中，氰渣充填体会强化固结，形成相对稳定的胶凝材料，污染物的溶出速率会逐渐减小直至达到一个稳定的状态。

3)在静态淋溶试验中，A、B 2组样品由于粒径不同，A组氰渣充填体尺寸为70 mm×70 mm×70 mm，B组氰渣充填体粒径-0.063 mm，粒径更小，使得B组样品在静态淋溶初期，其淋溶液中污染物质量浓度相较于A组均有不同幅度增加，说明粒径减小后，接触面积增加，污染物释放量有所增加，但A、B 2组样品淋溶液中污染物的溶出浓度仍远低于GB/T 14848—2017 《地下水质量标准》Ⅲ类水体质量标准，对地下水质量影响甚小。