固废源CaO基CO2捕集材料的制备与捕集性能研究进展

2023-03-14赵珂萍李晓玉李瑞红李浩然杨天佐犹家进

硅酸盐通报 2023年2期

赵珂萍，李晓玉，李瑞红，李浩然，杨天佐，犹家进，彭康

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安 710064；2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安 710049)

0 引言

根据国际能源署报告数据，2021年全球来自化石能源的二氧化碳(CO2)排放量增至330亿吨，与2020年相比增加了15亿吨。CO2排放导致温室效应和全球气候变化。我国近20年碳减排量远超发达国家，为此我国正在为实现减排目标不断努力。碳捕集、利用和封存(carbon capture, utilization and storage, CCUS)技术对我国实现碱减排目标具有关键作用[1]。CCUS技术是将CO2从排放源中分离出来，捕获后运送到特定地方进行循环利用或地质储存的技术。

燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集是CO2捕集的3种主要路径。燃烧前捕集主要用于捕集整体煤气化联合循环(integrated gasification combined cycle, IGCC)电厂系统产生的CO2；富氧燃烧则是通过燃料在氧气和循环烟气(CO2和H2O)的混合物中燃烧，再将产生高浓度CO2烟气流净化和压缩，最后隔离；燃烧后捕集是对高炉烟气中CO2的捕集和分离。燃烧后CO2捕集对于燃煤电厂现有设施改造成本低，技术简单。传统胺溶液吸收法的吸收速度快(0.66 mmol/s[2])，CO2吸收容量大(1 mol三乙醇胺(TEA)/1 mol CO2)[3]，可捕集烟气中80%的CO2，但其再生能耗高，溶液腐蚀设备和造成环境污染。膜分离法虽被认为是一种可替代技术，但分离CO2的成本高，吸附选择性差，对设备要求高，且不利于对高温排放源CO2的捕集。因此，钙基和锂基等固体吸附剂更适合高温工业源CO2的捕集，且高温CO2捕集技术已处于中试阶段。目前，降低吸附剂制备成本、提高吸附稳定性和减少能耗成为高温吸附剂工业化广泛应用的关键[4]。

锂基吸附剂主要有锆酸锂(Li2ZrO3)吸附剂和硅酸锂(Li4SiO4)吸附剂，Li4SiO4吸附剂的制备成本低于Li2ZrO3吸附剂[5]，但Li4SiO4吸附剂由于CO2吸附动力问题在工业应用中受到限制[6]。相比之下，钙基吸附剂成本低、吸附选择性强和吸附反应稳定等优点吸引了越来越多高温吸附剂研究者的关注。钙循环工艺(calcium looping process, CLP)被称为是一种有前途的第二代高温碳捕集技术[7]。石灰石和白云石等作为主要廉价前驱体促进了钙基吸附剂CO2捕集的发展。但众多学者在对钙基吸附剂长期研究中发现，CaO基吸附剂在与CO2进行多次吸附-脱附循环反应后出现吸附性能急剧衰减，使其工业化大规模应用受限。目前，研究发现含钙固体废弃物作为钙源用于CO2捕集是一种可行方案，且固废吸附材料中具有提高吸附剂循环稳定性的物质。Ma等[8]以电石渣、白云石和硝酸锰(Mn(NO)3)为原料制备的Mn/Mg协同改性的吸附剂在严重煅烧(CO2的体积分数为100%)的条件下经30次循环后仍具有较高的CO2捕集能力(0.46 g/g)。基于我国含钙固体废弃物的资源化利用现状和我国面临的碳减排需求，利用含钙固体废弃物制备高效钙基CO2捕集材料可以实现固废资源的高值化利用和促进吸附剂的发展，具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。

1 含钙固体废弃物的产生和资源化利用

国家在“十四五”规划中明确提出推动我国大宗固体废弃物综合利用效率，实现大宗固体废弃物综合利用产业绿色高质量发展的要求。电石渣、钢渣、造纸白泥、粉煤灰和鸡蛋壳等含钙固体废弃物年产量大，资源化利用有限，深度开发程度不足，产品经济价值低，市场竞争力不足，使含钙固体废弃物的消纳量受到限制。

电石渣是氯碱工厂制备聚氯乙烯(PVC)产生的废渣。2021年,中国PVC产量约3 750万吨。电石渣初步统计约2 900万吨，主要用于生产水泥、漂白剂，以及生产CaC2的原料[9]。电石渣碱含量高，含有砷和硫等有害物质，容易污染环境。

钢渣是转炉、电炉和精炼炉在熔炼过程中的排除产物，由氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO2)、三氧化铝(Al2O3)、氧化锰(MnO)和氧化镁(MgO)等组成。2021年我国钢渣产量超过1.2亿吨，综合利用率在30%左右。传统利用途径主要是回收废钢铁、作为烧结原料和路面材料、制备微晶玻璃和钢渣水泥。除此之外，也用于污水脱磷、重金属吸附和有害气体脱除。但优质铁矿和丙酮提取等高值化利用有限，经济效益低。

造纸白泥是制浆造纸过程中的产物，主要成分为碳酸钙(CaCO3)。2021年全国纸浆生产总量8 177万吨，较2020年增长10.3%。草浆造纸产生的石灰泥中Si元素含量高，易与碱性物质反应，不利于回收利用。造纸白泥主要用于硅酸盐水泥的制备和烟气SO2的脱除。研究[6]发现，经煅烧的造纸白泥可用于酸性气体CO2的捕集，且CO2循环稳定性高于石灰石。

除电石渣、钢渣和造纸白泥外，粉煤灰和高炉渣也是含钙物质。粉煤灰是燃煤电厂煤炭燃烧产生的细灰。2021年全国粉煤灰产量超过7.5亿吨,主要用于制备农用化肥、混凝土和水泥。除此以外，还用于道路填筑、重金属离子吸附、CO2捕集和微晶玻璃制备。粉煤灰制备的钙基吸附剂和沸石分子筛CO2捕集虽得到了一定发展，但应用率有限。除粉煤灰外，炼铁产物高炉渣进行CO2捕集和制备高值化商品的应用率也有待提高。

鸡蛋壳、贝壳和鱼骨中CaCO3的质量分数高于90%，一般用于制备除氟剂、废水改良剂和土壤改良剂，以及建筑骨料和喷涂材料。研究发现鸡蛋壳等生物质传统利用的经济价值低，相比之下，制备化学用品(丙酸钙、纳米碳酸钙)和其他CO2捕集材料具有较高的经济价值，且应用潜力巨大。

除以上工业和生物质废弃物外，废料石和废建筑材料是含钙废弃物。废大理石是机械切割剩余的边角料。水泥、砂子和废石灰等建筑废料主要用于砌砖和路基材料。

2 CaO基吸附剂的CO2捕集技术

2.1 CaO基吸附剂CO2捕集原理

CaO基吸附剂是一种廉价高效的CO2吸附材料，主要用于高温CO2捕集。CO2捕集过程基于高温钙循环原理进行，CaO与CO2进行循环可逆碳酸化/煅烧反应，从而进行CO2捕集,高温钙循环工艺流程示意图如图1所示。CO2与CaO碳酸化反应是典型的气-固反应。首先在600～700 ℃下，CaO与CO2反应生成CaCO3,然后在大于850 ℃的煅烧炉中对CaCO3煅烧，最后将解吸的CO2储存，而将煅烧获得的CaO进行碳酸化循环利用[10]，碳酸化/煅烧反应[11]如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

图1 高温钙循环工艺流程示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of high temperature calcium looping process[11]

2.2 CaO基吸附剂CO2吸附动力学

2.3 CaO基吸附剂CO2捕集性能

CO2捕集性能的评判主要通过吸附速率、吸附容量、吸附循环稳定性和吸附选择性等。CaO基吸附剂吸附速率快(dX/dt>0.005)[12],吸附选择性较高，且每克吸附剂对CO2的理论吸附容量可达0.78 g。有关CaO基吸附剂性能研究发现，前驱体选择、制备和改性方法、碳酸化/煅烧条件(温度、时间、气体气氛组成)和吸附设备等均不同程度地影响CO2捕集性能。目前，CaO基吸附剂吸附循环稳定性是其研究的重点。主要原因是CaO晶粒经多次高温吸附/煅烧后出现了烧结团聚、孔隙率下降和比表面积减少的现象，从而导致吸附性能快速衰减。

碳酸化/煅烧条件、掺杂改性和碱金属盐修饰均能有效改善循环稳定性。煅烧中添加水蒸气可以促进颗粒表面的小孔向大孔发生偏移，从而不易在碳酸化过程中发生堵塞。当碳酸化过程和煅烧中均添加水蒸气时吸附剂活性增加，孔容积增大，扩散阻力减小，有利于吸附和减缓烧结[15]。除此之外，Sun等[16]研究发现添加TiO2合成的吸附剂中产生了CaTiO3相，且均匀分布于吸附剂基体间，减缓了吸附剂的烧结。Lee等[17]研究发现Na2CO3修饰可以提高CaO基吸附剂循环稳定性和吸附动力学。Na2CO3-CaO吸附剂碳酸化反应产物为Na2Ca(CO3)2和CaCO3，Na2Ca(CO3)2高温再生容易，从而具有良好循环稳定性。其中，Na2Ca(CO3)2和CaCO3生成过程可以用表面反应控制动力学和扩散层模型解释，CO2在Na2CO3-CaO吸附剂上吸附及产物生成如图2所示。

图2 Na2CO3-CaO吸附剂的CO2吸附机理[17]Fig.2 CO2 adsorption mechanism onto Na2CO3-CaO adsorbent[17]

3 固废源CaO基吸附剂的制备及性能

3.1 工业废渣源CaO基吸附剂

3.1.1 电石渣源CaO基吸附剂

电石渣成分为氢氧化钙(Ca(OH)2)和少量CaCO3。电石渣含有大量水分，主要以Ca(OH)2的方式存在，质量分数约为85%(以CaO计，质量分数为64%)，电石渣因来源不同Ca(OH)2含量略有差异。电石渣捕集CO2温度在600～900 ℃[18]。电石渣源CaO基吸附剂主要通过煅烧、物理混合、燃烧合成和鼓泡法[19]等方法制备，且煅烧后电石渣CO2捕集性能优于石灰石和Ca(OH)2。主要因为电石渣煅烧过程中生成的Ca12Al14O33具有较高稳定性。

对提高电石渣源CaO基吸附剂的碳酸化转化率的研究发现，高浓度蒸汽煅烧代替高浓度CO2煅烧时，CO2捕集效率从0.68提升至0.88。因为在体积分数为95%的蒸汽气氛下，电石渣可在800 ℃下完全分解，比在体积分数为100%的CO2气氛下低150 ℃。高浓度蒸汽煅烧具有更大烧结阻力，有利于减缓烧结，保持较高碳酸化转化率，且高浓度蒸汽煅烧吸附剂10次循环下的碳化率是高浓度CO2煅烧的1.36倍[20]。除此之外，He等[21]提出的碳化工艺可以使经多次循环电石渣再碳酸化活性显著增强，11次循环下的碳酸化转化率从0.19提高至0.60。

固体废弃物掺杂(废塑料)和改变CaO结构均能有效改善吸附剂的性能。研究[22]发现，吸附剂中存在Ca3Al3O6时可以抑制CaO基吸附剂晶粒快速生长，使吸附剂具有更大的比表面积和更稳定的CO2循环捕获结构。Sun等[23]采用挤压滚圆法制备的塑料/橡胶废料模板改性的电石渣微球中，塑料瓶模板的电石渣含氯低，孔隙率好，具有良好循环性能。但塑料管模板改性的电石渣的初始吸附容量低，25次循环后吸附容量仅为0.123 g/g，不适合改性电石渣。除此之外，Ma等[24]以电石渣、水泥和葡萄糖制备的中空微球结构吸附剂有别于传统实心结构吸附剂(见图3(a))，中空微球结构吸附剂与传统实心结构吸附剂相比具有比表面积大和吸附速率高的优点，且20次循环后CO2捕集能力仍达0.37 g/g。研究发现，合成吸附剂中生成了新相Ca12Al14O33，可以有效抑制吸附剂的团聚和烧结，降低CO2扩散阻力，对CaO的活性有稳定作用(见图3(b)、(c))。

图3 (a)空心核壳模型与实心球模型的比较示意图；(b)CaO负载于Ca12Al14O33(110)表面的优化结构； (c)CaO负载于CaO(100)表面的优化结构[24]Fig.3 (a) Schematic diagram of hollow core-shell model compared with solid sphere model; (b) optimized structure of CaO cluster supported on Ca12Al14O33 (110) surface; (c) optimized structure of CaO cluster supported on CaO (100) surface[24]

3.1.2 钢渣源CaO基吸附剂

钢渣由CaO、硅酸二钙(2CaO·SiO2)和硅酸三钙(3CaO·SiO2)等组成，钢渣中的CaO以弥散状态存在，转炉渣中CaO的质量分数在40%～50%，可以作为CO2吸收材料。除此之外，醋酸处理和铝、镁掺杂均能提高钢渣源吸附剂的循环性能。钢渣经醋酸萃取改性制备的吸附剂10次循环后吸附容量仍可达0.1 g/g，是10次循环后商用CaO基吸附剂容量的1.4倍[25]。Tian等[26]对吸附剂结构进行改变获得了CaO基自稳CO2吸附剂，CO2捕集量最高可达0.50 g/g。自稳吸附剂中Mg和Al元素以MgO和Al2O3形式共存于钢渣中，产生协同作用。其中MgO起隔离和增加孔隙率作用；Al2O3起稳定作用，以减缓CaCO3的烧结。

3.1.3 造纸白泥源CaO基吸附剂

白泥是纸浆厂造纸产生的固体废渣，主要成分是CaCO3和少量CaSiO3，其中CaCO3的质量分数在80%～90%，平均每生产1 t纸浆，产生0.8～1 t的白泥。处理的白泥中CaO的含量虽然低于石灰石，但质量分数仍大于40%。造纸白泥中氯含量较高，导致其初始吸附容量低于石灰石。研究发现经预洗处理后的造纸白泥氯含量降低，高温烧结得到减缓，表现出比原造纸白泥更高的CO2捕集能力。造纸白泥经预洗和长时间碳化处理后，可有效用于钙循环技术来进行CO2吸收[27]。除此之外，Zhang等[28]以硝酸铝和铝土尾矿分别为掺杂剂改性造纸白泥，改性后的吸附剂保持较高的碳酸化转化率，且掺杂硝酸铝制备的吸附剂经30次循环后的碳酸化转化率(30.88%)高于掺杂铝土尾矿的吸附剂。Ma等[29]研究发现，先采用蔗糖法对造纸白泥提纯后再掺杂质量分数为10%的铝土尾矿后具有更高的碳酸化转化率和吸附循环稳定性，50次循环下的碳酸化转化率为38%。

3.1.4 其他工业废弃物源CaO基吸附剂

粉煤灰包含低钙粉煤灰和高钙粉煤灰，低钙粉煤灰由无烟煤燃烧产生，CaO的质量分数低于10%，其中游离CaO的质量分数低于1%，不适用于CaO基吸附剂CO2捕集。相比之下，高钙粉煤灰是褐煤和次烟煤燃烧的产物，CaO的质量分数为15%～30%，游离CaO的质量分数大于1%。研究发现，粉煤灰中游离CaO进行CO2的捕集时干法制备的吸附剂的吸附容量高于湿法，分别为0.035和0.008 g/g。主要原因是湿法制备的粉煤灰中非晶态钙在水中不易溶出，而干法制备的粉煤灰中CaO以游离态存在，可以快速与CO2反应生成CaCO3[30]。除此之外，Yasipourtehrani等[31]对高炉废渣的CO2捕获能力的研究发现，废渣通过酸萃取法制备的CaO基吸附剂中CaO和MgO分别作为载体和稳定剂，且MgO的存在使吸附剂的平均循环失活率低至2.3%。

表1为有关工业废渣源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能。电石渣制备的CaO基吸附剂较造纸白泥和钢渣具有较高初始吸附容量，且吸附剂稳定改性后具有较高吸附稳定性。相比之下，钢渣源吸附剂虽然具有一定CO2吸附能力，但初始吸附容量和循环稳定性均低于改性的电石渣和造纸白泥吸附剂。

表1 工业废渣源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能汇总Table 1 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from industrial waste residues

3.2 废弃生物质源CaO基吸附剂

3.2.1 鸡蛋壳源CaO基吸附剂

蛋壳中钙以CaCO3形式存在，质量分数为83%～85%，蛋壳煅烧后的初始吸附容量高，但7次循环后吸附剂的转化率仅有18%[32]。研究表明，酸处理、聚合物和固体废弃物及其衍生物掺杂均能有效改善循环性能。Nawar等[33]研究发现有机酸改性蛋壳制备的CaO基吸附剂比表面积大，孔结构发达，碳酸化转化率高，其中甲酸改性的碳酸化转化率(55.5%)高于一水柠檬酸(55.0%)和乙酸(54.3%)。除此之外，Hsieh等[34]发现聚多巴胺(PDA)改性的吸附剂循环后吸附容量均高于三(羟甲基)氨基酰基甲烷(Tris)和聚乙烯亚胺(PEI)改性的吸附剂。鸡蛋壳中CaCO3先转化为Ca(OH)2，再采用PDA改性的CaO基吸附剂时最高吸附容量可达0.62 g/g,且10次吸附后仍有0.4 g/g。He等[35]采用柠檬酸处理的赤泥对鸡蛋壳源CaO基吸附剂改性，改性吸附剂100次循环下碳酸化转化率仍达46.67%

3.2.2 其他生物质源CaO基吸附剂

将软体动物壳通过传统粉碎和煅烧简单两步得到CaO基吸附剂，CO2捕获容量有限，且易发生烧结。Mohamed等[36]采用质量分数为15%的生物稻壳(rice hull, RH)和黏土改性海扇壳(cockle shells, CS)的捕集性能,研究发现稻壳和黏土共同改性的吸附剂的吸附稳定性高于稻壳单独改性的吸附剂。除此之外，含有硅、钾、磷等元素的稻壳掺杂后吸附剂具有较高初始吸附容量，黏土虽然不参与反应但有利于改善吸附剂的形貌，减缓烧结。

表2为有关废弃生物质源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能。由表2可知，聚多巴胺改性蛋壳的初始吸附容量略低于三(羟甲基)氨基酰基甲烷，但其吸附循环性能均优于三(羟甲基)氨基酰基甲烷和聚乙烯亚胺改性的蛋壳。与聚合物改性相比，甲酸处理的初始吸附容量较低，但具有较高的循环稳定性。除此之外，贝壳等其他软体动物壳添加生物质和黏结剂改性后吸附性能也均有所提高。

3.3 其他固废源CaO基吸附剂

除工业废渣和生物质外，废石和建筑垃圾也可作为钙源。大理石主要成分为CaCO3，质量分数高达50%。除此之外，大理石中含有少量碳酸镁(MgCO3)和CaO。大理石为钙源制备的CaO基吸附剂具有低失活性和高CO2捕集能力的特点，且酸改性可以进一步提高吸附性能。20次循环后，丙酸和乙酸改性吸附剂碳酸化转化率比未改性的吸附剂分别高70.2%和76.0%[37]，且丙酸改性的吸附剂吸附容量高达0.65 g/g。但丙酸改性吸附剂的循环稳定性低于乙酸。除大理石外，Cai等[38]研究发现，采用建筑废料制备的CaO基吸附剂中，水化石灰石制备的CaO基吸附剂的初始吸附容量(0.592 g/g)最高。相比之下，水泥基砂子的吸收容量最高仅有0.05 g/g，且纯砂不能进行CO2捕集。建筑废弃物制备的CaO基吸附剂中综合吸附性能最佳的是水泥基石灰石。石灰石和水化石灰石的初始吸附容量高，但其循环稳定性能较差，其中石灰石的吸附循环性能最差。水化水泥制备的CaO基吸附剂虽具有一定吸附循环稳定性，但吸附容量(小于0.15 g/g)较低。

表3为其他固废源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能。由表3可知，废弃大理石和建筑废料也可用于制备CaO基吸附剂。水化处理的水泥、水泥基石灰石和水泥基砂子制备的CaO基吸附剂的初始吸附容量低于水化石灰石，但吸附循环稳定性较高。与建筑废料相比，大理石更适合作CaO基吸附剂的钙源，且酸改性废大理石源CaO基吸附剂具有更高的吸附循环稳定性。

表2 废弃生物质源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能汇总Table 2 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from waste biomass

表3 其他固废源CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能汇总Table 3 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents from other solid wastes

3.4 固体废弃物衍生/掺杂的CaO基吸附剂

Mohamed等[39]采用蒙脱石、MgO和高岭石对煤底灰(coal bottom ash, CBA)和贝壳衍生的CaO基吸附剂改性，改性吸附剂均出现吸附容量下降和稳定性提高的特点，且添加蒙脱石的吸附稳定性能高于MgO和高岭石。除此之外，光伏产业废弃物衍生的纳米SiO2[40]、生物柴油[41]、漂白黏土和水泥[42]改性的CaO基吸附剂均具有较好的抗烧结性。光伏材料衍生的SiO2与CaO基吸附剂反应生成Ca2SiO4颗粒，可以阻止吸附剂烧结和保持较高吸附速率，5 min内CO2吸收量可达0.32 g/g；生物柴油副产物改性提高了CaO基吸附剂化学反应阶段的CO2捕集率和恢复了失活吸附剂CO2捕获能力；废漂白黏土(spent bleaching clay, SBC)掺杂可以改善吸附剂的孔隙结构，提高CO2捕集能力，且掺杂10%(质量分数)热解法处理的废漂白黏土制备的CaO基吸附剂(lime-pyrolytic SBC, L-PC)比掺杂煅烧废漂白黏土制备的吸附剂(lime-calcined SBC, L-CC)和有机萃取的废漂白黏土制备的吸附剂(lime-organic extracted SBC, L-OC)具有更好的孔隙结构[42]，图4为热解法、煅烧法和有机萃取法处理的废漂白黏土掺杂石灰石制备CaO基吸附剂的过程。研究发现，经20次循环后，采用质量分数为10%的SBC合成的吸附剂的CO2吸收量比采用天然石灰石的CO2吸收量高67.3%。采用质量分数为10%的水泥改性合成的吸附剂的衰减率低于掺杂质量分数为10%的热解SBC。当CaO中同时掺杂质量分数为5%的SBC和质量分数为10%的水泥时具有协同作用，可以进一步提高CO2捕集能力。

图4 合成吸附剂球团的制备工艺[42]Fig.4 Preparation process of synthetic adsorbent pellets[42]

表4为有关固体废弃物掺杂衍生的CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能。由表4可知，废弃光伏材料掺杂的CaO基吸附剂的CO2吸附稳定性优于废漂白黏土和水泥。由于废漂白黏土和水泥混合掺杂具有协同作用，所以废漂白黏土和水泥单一掺杂改性的循环稳定性和初始吸附容量均低于水泥和黏土共同改性的吸附剂。

表4 固体废弃物掺杂衍生的CaO基吸附剂的制备/改性方法和CO2吸附性能汇总Table 4 Summary of preparation/modification methods and CO2 adsorption performances of CaO-based adsorbents derived from solid waste doping