Ru掺杂MoS2对SO2F2和H2S气体吸附的第一性原理研究

张瑞恩，陈林聪，李欣然，赵海龙，符小桃，范晓舟，雷添翔

(1.海南电网有限责任公司电力科学研究院，海口 570311；2.海南省电网理化分析重点实验室，海口 570311；3.华北电力大学，保定 071003)

0 引 言

SF6气体具有优异的物理化学性能、灭弧性能以及极强的绝缘性能，被广泛应用于电力行业中，比如气体绝缘组合电器(gas insulated switchgear, GIS)[1-3]。但在长期高压运行后，此类设备可能会产生绝缘缺陷，引起设备内部局部放电、火花放电或电弧放电等故障。SF6气体会发生分解并与微量氧气和水分二次反应生成SO2、SOF2和SO2F2，这不仅会降低SF6的绝缘性能，若这些有毒气体直接排放到大气中，还将对人类健康构成威胁[4-7]。在这些产物中，SO2F2和H2S占比较大。早期放电故障不易通过定期检查或离线检测等发现，而检测SO2F2和H2S可以有效反映放电故障的严重程度[4]。因此，检测SO2F2和H2S是判断SF6绝缘设备内部放电故障类型和严重程度的有效在线监测手段，为SF6气体绝缘设备的可靠运行提供保障。

MoS2作为二维(two dimension, 2D)层状纳米材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性、高电子迁移率和稳定的半导体性能(其带隙为1.9 eV)[8-10]，成为近年来类石墨烯二维材料的研究热点之一[11]。近期研究已经证明，与本征MoS2相比，过渡金属(transition metal, TM)掺杂的单层MoS2对气体分子的吸附性能大幅增强，因为掺杂原子可以有效调节MoS2表面的电子分配，在掺杂原子位置处发生电子密度局域化[12]。多项研究表明，掺杂TM的单层MoS2对CO和NO等常见气体具有快速的传感响应和高灵敏度[12-13]。研究者通过理论仿真研究了10种TM掺杂的MoS2对CO、NO、O2、NO2和NH3吸附性能的影响，发现与本征MoS2相比，掺杂表面对气体分子的化学活性和吸附性能有显著提高，吸附能可达3.12 eV[14]。另外，有研究表明Cu掺杂的单层MoS2对一些有毒气体具有化学吸附作用[12]，这说明TM掺杂的单层MoS2(TM-MoS2)在气体传感应用中具有巨大潜力。

根据研究发现，TM掺杂的单层MoS2在吸附性能、化学活性和灵敏度方面比本征MoS2具有更优异的性能[14-16]。原因主要有两方面：1)TM原子掺杂引起的自由电子数量增加，可以提高单层MoS2的电导率；2)TM原子和气体分子之间的轨道杂化，可以使单层MoS2的气体吸附性能得到改善[17]。在众多TM元素中，钌(Ru)在气体相互作用中表现出很强的催化性能[18-20]。多项研究表明，单硫空位是非常常见的点缺陷结构，其中的硫空位可以被过渡金属原子替代填充[21-23]。因此可以预测，通过Ru原子空位掺杂的改性方式能提高单层MoS2吸附性能。本文基于第一性原理提出Ru掺杂的单层MoS2(Ru-MoS2)作为检测SF6的分解组分SO2F2和H2S的传感材料。通过吸附体系的几何构型、电子转移、态密度、能带结构，深入探索Ru-MoS2对SO2F2和H2S的气敏性能影响，阐明Ru-MoS2检测气体的气敏传感机制，为SF6分解组分的在线监测提供理论依据。

1 仿真模型的建立

基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理，本文建立本征和Ru掺杂单层MoS2的模型，研究Ru-MoS2对SO2F2和H2S的气敏性能和传感机制。利用Materials Studio软件中的DMol3模块对单层Ru-MoS2的吸附模型进行几何优化计算，以保证模型结构的稳定性[24-26]。首先，建立SO2F2和H2S分子模型，进行几何优化以得到最稳定的分子结构，优化后气体分子结构如图1所示。然后从数据库中导出MoS2的最小晶胞，显示方式设置为球棍模型，取消模型的对称性，构建4×4×1的MoS2超晶胞结构模型并进行结构优化。然后建立Ru-MoS2晶面模型，几何优化后得到最稳定的掺杂结构。最后构建Ru-MoS2吸附优化后的气体分子模型，经优化后得到最稳定的吸附结构。

图1 气体分子的几何结构

本研究中所有的几何结构优化和计算均采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函处理交换关联能[27-29]。考虑到范德瓦耳斯力对吸附效果的影响，本文采用GRIMME提出的DFT-D2方法来进行迭代过程的校正色散。在所有电荷密度和能量的计算中，布里渊区k点网格设置为10×10×1以提高计算的准确度[30]。迭代收敛的能量的最大差值、原子受力的最大值和原子的最大位移值分别设置为1×10-4Ha、2×10-3Ha/nm和5×10-3nm，自洽计算收敛条件、截止半径和展宽分别设置为10-6Ha、0.5 nm和0.005 Ha，以确保总能量的准确性。

4×4×1的MoS2超晶胞包含共32个S原子和16个Mo原子，真空区域设置为2 nm，以防止相邻单元之间的相互作用。根据先前的研究报告，优化的单层MoS2的晶格常数为0.318 nm。吸附体系中的吸附能(Ead)计算方式为：

Ead=ERu-MoS2/gas-ERu-MoS2-Egas

(1)

式中：ERu-MoS2/gas、ERu-MoS2和Egas分别为气体吸附体系、吸附前的Ru-MoS2和游离的气体分子的能量。若计算的Ead<0，则表示在气体吸附过程为放热反应，说明该反应能够自发进行，Ead的绝对值越大，说明吸附过程的总能量变化越大，表示晶面与气体分子之间的作用力越强。本研究采用Hirshfeld方法来分析气体分子与吸附表面之间的电荷转移(QT)，并且仅讨论气体吸附的最稳定构型(most stable configurations, MSC)。

2 传感器吸附性能分析

2.1 Ru-MoS2及气体模型的结构分析

图1展示了两种气体SO2F2和H2S优化后的结构。从图1(a)可以看出，SO2F2分子中S—F和S—O的键长分别为0.161 1 nm和0.144 1 nm。由于H原子的半径小于F和O原子的半径，因此H2S分子中S—H的键长(0.135 6 nm)比图1(a)中SO2F2分子中S—F和S—O的键长短。

图2(a)和(b)分别展示了经优化后得到的Ru-MoS2的MSC和相关的差分电荷密度(electron density difference, EDD)的俯视图和正视图，以便更好地观察其结构和电子云。据研究表明，单硫空位是过渡金属二卤化物中最常见的点缺陷结构。在Ru-MoS2中，S空位比Mo空位的形成能低，因此，相比Mo空位来说，Ru原子更容易掺杂到S空位中。为确定Ru-MoS2的化学稳定性，计算了Ru原子和含S空位缺陷的单层MoS2间的Ead。根据计算结果，Ru-MoS2的结合强度(-4.78 eV)远大于本征MoS2，这表明其化学稳定性较本征MoS2大幅提高。本文利用Ru原子填充S空位，与相邻的Mo原子形成三个新的化学键，其键长均为0.264 7 nm。根据Hirshfeld法可以发现，Ru原子在Ru-MoS2体系中作为电子供体，在掺杂过程中，0.097 e从Ru原子转移到单层MoS2，其中Mo原子作为电子受体。如图2(b)所示，电子聚集主要集中在Mo原子和Mo—Ru周围，这说明了Mo—Ru的形成，而电子损失则主要集中在Ru原子周围。这些现象充分展现Ru原子与相邻原子间的电子杂化，这也与Hirshfeld分析结果一致。

图2 Ru-MoS2的MSC和EDD

为进一步研究Ru原子掺杂对单层MoS2电子性能的影响，对Ru原子掺杂前后体系的能带结构(band structure, BS)、总态密度(total density of state, TDOS)和分波态密度(partial density of state, PDOS)进行了深入分析。多项研究表明，本征MoS2的带隙高达1.9 eV，具有显著的半导体特性，这意味着电子从价带跃迁到导带需要很大的能量。如图3(a)所示，由于Ru原子的掺杂，MoS2的带隙大幅降低至0.082 eV，说明单层MoS2的电导率升高。图3(b)展示了Ru原子掺杂单层MoS2的总态密度变化情况，Ru-MoS2的态密度相对本征MoS2向左移动，并且总态密度的形态与本征MoS2相似，这说明Ru原子的掺杂没有改变MoS2原本的晶体结构。另外，Ru-MoS2的费米能级附近产生了新的峰，说明电子更容易从费米能级左边跃迁到费米能级右边，即Ru原子的掺杂提高了单层MoS2的电导率。从图3(c)的分波态密度可知，Ru 4d和Mo 4d轨道在-6.25～1.9 eV处存在明显的重叠峰，表明轨道间存在强烈的杂化，也说明了Ru—Mo化学键的形成。

图3 Ru-MoS2体系的BS、TDOS和PDOS。BS中的值是带隙，DOS中的虚线是费米能级

2.2 Ru-MoS2对气体的吸附计算和结构分析

为探究Ru-MoS2对SO2F2和H2S的吸附性能，分别建立了其对两种气体的吸附模型，图4和5展示了两个吸附体系经优化计算得到的MSC和EDD。根据式(1)计算了SO2F2和H2S吸附体系的参数并列于表1中。其中，Ru-MoS2晶面与气体分子之间的QT表示气体被吸附后的电子携带数。QT为负值时表明气体分子从Ru-MoS2晶面接收电荷，说明气体吸附后，晶体电导率降低，电阻升高。QRu表示Ru原子在吸附体系中的携带电子数。

表1 Ru-MoS2吸附SO2F2和H2S的参数

图4 Ru-MoS2/SO2F2体系的MSC和EDD

图4(a)为Ru-MoS2吸附SO2F2的MSC。可以发现，SO2F2分子被吸附在Ru-MoS2上，形成一个新的共价键，即Ru—S键，其键长为0.232 5 nm，这表明Ru原子和SO2F2分子之间存在很强的键合力。由图4(a)中的正视图可看出，在吸附SO2F2分子后，Ru原子的位置相比图2(a)发生了较明显的形变。由表1可知，SO2F2在Ru-MoS2上的吸附能为-1.52 eV，说明该吸附可以自发稳定进行，且吸附能大于临界值0.8 eV，该吸附被归为化学吸附，也反映了吸附作用的强烈。此外，SO2F2的吸附过程中QT为-0.237 e，说明0.237 e从Ru-MoS2转移到SO2F2分子，吸附体系的电导率降低。另一方面，Ru原子携带电子数为0.087 e，说明Ru原子在气体吸附过程中失电子，这与图4(b)中的电子杂化相一致。总之，在吸附过程中，Ru-MoS2的结构形变以及电子转移说明Ru原子掺杂可以促进Ru-MoS2与SO2F2分子之间化学反应的发生和电子的重新分配。

经优化后的Ru-MoS2吸附H2S气体分子的模型如图5所示。吸附后的H2S分子与晶面之间形成一个新的化学键，由于S原子的电负性较强，其离Ru原子较近，而H原子离Ru原子较远。Ru-MoS2吸附H2S分子的吸附能Ead为-2.11 eV，说明相比SO2F2，Ru-MoS2与H2S分子间具有更强的化学相互作用。根据Hirshfeld法计算得到QT为-0.159 e，表明H2S分子表现为电子受体，而Ru原子携带电子数为0.056 e，说明了Ru原子的失电子特性。如图5(b)所示，H2S分子和Ru原子间主要被电子损失区域所包围，这表明它们在气体吸附过程中失电子。而Ru—S键上大量的电子聚集区域说明Ru原子与S原子之间存在强烈的电子杂化并且反映了Ru—S键的形成，这与上述Hirshfeld分析结果一致。

图5 Ru-MoS2/H2S体系的MSC和EDD

2.3 Ru-MoS2对气体的吸附性能研究

图6显示了SO2F2和H2S吸附体系的能带结构和态密度，以更深入地探究Ru-MoS2晶面与气体分子间的相互作用。图6(a1)和(b1)分别为SO2F2和H2S吸附体系的能带结构。与Ru-MoS2体系相比，SO2F2和H2S体系中的带隙分别增加到0.086和0.091 eV，这说明吸附这两种气体后Ru-MoS2的电导率得到不同程度地降低，其中H2S吸附体系中电子跃迁难度更大，也说明Ru-MoS2对H2S气体分子的传感响应相较于SO2F2更强。

图6(a2)展示了SO2F2吸附系统的TDOS。从图中可以看出，TDOS曲线整体出现明显的右移，费米能级增大，电子跨越费米能级的难度增大，说明SO2F2吸附系统的电导率降低，这与能带分析的结果一致。吸附SO2F2气体分子后，SO2F2吸附系统的TDOS曲线与Ru-MoS2体系相比，在-9、-8.5、-7 eV附近出现了3个新峰。对照图6(a3)中的SO2F2的态密度图可知，SO2F2吸附系统的TDOS曲线的变化与吸附SO2F2有关。除此之外，气体吸附前后的曲线大部分一致，表现出Ru原子掺杂的强电子活性。由图6(a4)可知，SO2F2气体吸附前后波形的变化主要是由Ru 4d和S 3p之间的杂化引起的，Ru 4d轨道和S 3p轨道在-6.25～2 eV存在大量的重叠，说明了Ru和S原子间的强相互作用。

如图6(b2)所示，H2S吸附体系的TDOS曲线整体向左偏移，在-7.5 eV附近出现新的态密度峰，吸附H2S气体后Ru-MoS2晶面的态密度出现变化，说明H2S的吸附对单层的电荷分布有较大影响，导致晶面电导率发生变化，这是由于单层Ru-MoS2吸附了H2S气体分子，同时H2S分子的DOS曲线也相应产生形变。由图6(b4)可知，在H2S吸附体系中，由于Ru 4d轨道和S 3p轨道之间的杂化，在-7～1.5 eV具有明显的峰值重叠，其重叠区域大于SO2F2吸附系统中的Ru 4d轨道和S 3p轨道杂化的重叠区域，表明H2S体系中的轨道杂化程度更深，也说明Ru-MoS2吸附H2S气体分子的强度更大。

图6 SO2F2吸附体系(a1)～(a4)和H2S吸附体系(b1)～(b4)的BS和DOS。虚线是费米能级

综上所述，Ru-MoS2吸附SO2F2和H2S气体均为化学吸附，Ru-MoS2晶面吸附气体后导电性均降低，其中吸附H2S气体后导电性有更明显的降低，在实际的气体检测中材料对H2S气体的灵敏度更高。

2.4 Ru-MoS2的恢复性能研究

基于以上分析，可以发现Ru-MoS2对H2S和SO2F2分子的吸附性能都相当优异，均属于化学吸附，但相比于H2S，Ru-MoS2对SO2F2分子的吸附性能稍弱。因此，可以推断出H2S分子难以从Ru-MoS2上脱附，而SO2F2分子将更容易脱附。为了研究该气体传感器的可重复性，减少Ru-MoS2对气体解吸附的恢复时间(τ)对其潜在应用具有重要意义。恢复时间的理论计算公式如下所示：

τ=A-1e(-Ea/kT)

(2)

式中：A是尝试频率(1012s-1)；T是温度；k是玻尔兹曼常数；Ea是势垒，在本文中等于Ead。由公式(2)可知，Ead越大，气体解吸附的难度会相应增加，而采取提高温度的方法可以有效地加速解吸附过程。因此，如图7所示，本文记录了不同气体在不同温度(298、448和598 K)下的恢复时间，根据温度对τ的影响来分析Ru-MoS2对气体的解吸附性能。

图7 两种气体吸附系统在不同温度下的恢复时间

如图7所示，在室温下，从Ru-MoS2上解吸附SO2F2和H2S相当困难，恢复时间随温度的升高而下降。可以发现，在598 K温度下，SO2F2吸附体系的恢复时间下降到6.40 s，这意味着Ru-MoS2这一气敏材料可以在598 K温度下重复使用。此外，由于SO2F2分子与Ru-MoS2的结合力较弱，SO2F2吸附体系在不同温度下的恢复时间都低于H2S体系。说明Ru-MoS2对H2S化学吸附更强。因此，对于SF6分解气体，Ru-MoS2是一种有前景的传感材料，可通过升高温度缩短恢复时间。

3 结 论

本文利用第一性原理探索Ru-MoS2对SF6分解产物中两种主要成分SO2F2和H2S的传感性能，以此判断该材料是否可以作为吸附这些气体的传感材料。对于该传感材料，Ru原子填充在单层MoS2的硫空位上，与相邻的Mo原子发生电子杂化。通过仿真计算可知，SO2F2和H2S吸附体系的Ead分别为-2.11和-1.52 eV，均归类为化学吸附。其中Ru-MoS2对H2S气体的吸附性能更强，BS和DOS分析进一步证实了这一点，同时本文也阐述了Ru-MoS2作为电阻式气体传感器在气体吸附时的传感机制。此外，本文计算了Ru-MoS2对SF6绝缘装置故障产生的SO2F2和H2S解吸附的恢复时间，展示了其在高温下的可恢复性。综上所述，Ru-MoS2对SF6分解气体SO2F2和H2S有很好的吸附性能，是一种很有前景的气体传感材料。