隔膜透气性对锂离子导通性影响的研究

2023-03-13赵巧俊章峰勇景改峰郝立新胡玉涛

信息记录材料 2023年1期

赵巧俊，马克，章峰勇，景改峰，郝立新，陈路，王莉，胡玉涛

（乐凯胶片股份有限公司河北保定 071054）

0 引言

锂电池主要由正负极片、电解液和隔膜组装而成[1],隔膜的性能对锂电池的安全和电化学性能有着重要影响[2]。聚烯烃隔膜由于价格低、力学性能好和电化学性能稳定，被锂电池广泛使用[3]。然而聚烯烃膜存在表面疏水、耐温性差等缺点，需要对其进行涂覆改性。氧化铝（Al2O3）因为其良好的热稳定性、化学稳定性以及成本低等特性,在聚烯烃涂覆隔膜中常被作为陶瓷材料使用[4]。

PE膜的孔结构及形貌影响着涂层的透气增加值，隔膜的透气性越好则锂离子对隔膜的渗透性越好，隔膜电阻越低。一般用透气度Gurley值来表征隔膜的透过性[5]。隔膜的透过性由隔膜孔径大小、孔径分布、孔隙率、微孔形状及微孔曲折度等因素综合决定[6]。透气度Gurley值可以直接、快捷地测试出数据；而锂离子导通性一般需要采用隔膜制样后，测试膜电阻或离子电导率来表征，相对较慢。因此，有必要研究隔膜微孔结构、透气度与离子导通性之间的关系，以便指导生产、合理优化工艺。本文将以湿法PE基膜及其氧化铝改性涂覆隔膜为研究对象，分析基膜微孔结构对涂层透气度及锂离子导通性的影响规律，以确定隔膜合理的透气度控制范围，指导生产控制。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要原材料：PE粉、超细Al2O3、分散剂、水性丙烯酸酯胶黏剂、锂离子电池电解液（湖北九邦新能源科技有限公司，N P608-3T J）。

1.2 主要实验仪器和设备

透气度测定仪Genuine gurley（4340,automatic densometer）、电化学工作站（VersaSTAT4,Ametek）、电阻测试装置（天津艾达恒晟科技发展有限公司）、BSD-P8泡压法膜孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）。

1.3 PE基膜的制备

采用基膜生产线，微调孔径大小，得到不同透气度的PE基膜，透气度分别为152、168、191、213 s/100 mL，分别记为隔膜A、B、C、D；调整工艺制备曲折度低表面孔径大的透气度为172 s/100 mL的E膜。

1.4 12+4涂层隔膜的制备

将超细Al2O3、分散剂、水性胶黏剂、润湿剂、去离子水按比例在高速搅拌下混匀制备成所需的氧化铝涂布液。通过凹版辊涂布技术，将氧化铝涂布液分别涂布于12 μm的A、B、C、D、E基膜单面，制备氧化铝涂层隔膜，涂层干厚度为4 μm。

1.5 性能测试

微孔结构可以量化的参数主要有：孔径、孔径分布、孔隙率；不易量化的结构特征还有在拉伸过程中成纤的程度、成孔的均匀性、盲孔和闭孔的比例等[7]。本次实验对表征基膜结构的孔径、孔径分布、孔隙率、曲折度进行测试或计算，并测试隔膜的锂离子电导率验证。

1.5.1 PE膜内部孔径

PE膜微孔孔径大小和孔径的分布均匀性决定了离子通道的大小和排布，取待测量的硬币大小PE膜样品，将样品浸泡在“BSD15.9”浸润液，使用BSD-P8泡压法膜孔径分析仪测量隔膜孔径。

1.5.2 PE膜表面孔径

取待测量的隔膜，标明涂布面拍涂布面的20 K倍电镜照片。使用Image-Pro Plus软件分别测量电镜照片微孔的平面尺寸，然后导出原始数据；使用Origin软件统计分析数据，分别计算出微孔尺寸平均值和粒径分布曲线。

1.5.3 PE膜孔隙率、曲折度测试方法

PE膜孔隙率ε计算公式为

其中m是膜的质量，g；V为裁切膜的体积，cm3，ρ为PE材料的密度，单位为g/cm3。

曲折度则是多孔介质的一种长程性质，表征单个微孔，沿着厚度方向屈曲折回的程度，与隔膜的离子电导率相关。曲折度越大，表示锂离子的微孔中运动越困难，阻力越大，离子传导性降低。当曲折度过小时，电解质溶液的保留降低，不利循环特性。曲折度（τ）计算式为：

其中：Φ是PE膜的内部孔径，nm；ε为孔隙率，%；Gp是PE膜的透气度，S；d是PE膜的厚度，μm。

1.5.4 隔膜锂离子电导率测试

利用电化学工作站测量正极壳/隔膜/垫片/弹片/负极壳样品的电化学阻抗谱，根据公式（3）计算隔膜的离子电导率[8]。离子电导率（σ）计算公式如下：

式中：σ是隔膜的离子电导率，S/m；l是隔膜的厚度，μm；Rb是隔膜的电阻值，Ω；S是为不锈钢片的面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 不同透气度PE膜透气性及微孔结构测试

按照前述的测试方法，测试了不同透气度的A、B、C、D基膜的孔径参数及孔隙率并计算出曲折度；组装正极壳/隔膜/垫片/弹片/负极壳样品，测试了PE膜电阻并计算出离子电导率。具体性能参数见表1，并对基膜透气度和离子电导率关系作图，如图1所示。

图1 基膜透气度与锂离子电导率关系图

表1 不同透气度PE基膜的性能

如表1所示A、B、C、D四个PE基膜样品的曲折度接近，随着内部孔径的逐步减小，孔隙率逐步降低，透气值不断变大，锂离子电导率逐步下降。

如图1所示，基膜的锂离子电导率和透气度基本呈线性关系，随着透气度的增加，锂离子电导率直线下降。

2.2 不同孔结构基膜对涂布透气性及离子导通性的影响

对于隔膜而言最重要的特性就是微孔结构，需要有贯通的微孔以保证锂离子的迁移。采用透气度相同而微孔结构不同的E和B两个基膜涂布相同的氧化铝涂层，涂布厚度均为4 μm。基膜编号B、E,隔膜编号分别为B-1、E-1，测试基膜和隔膜的透气度及离子电导率见表2、表3。

表2 不同微孔结构基膜透气及离子导通性

表3 不同微孔结构基膜的涂布膜透气及离子导通性

表2的结果可以看出，E膜和B膜的微孔结构不同透气度接近，两者的电阻和锂离子电导率基本相同。对相同材质的非复合隔膜，透气度相同离子导通性相同。

表3中的结果可以看出，由于基膜B与E虽然透气度相同，但涂布相同的涂层后得到的隔膜透气度大，相应的离子电导率低。这是由于B基膜与E基膜的透气度基本相同，即两者的有效贯通孔基本相同；B膜的孔隙率高（包含贯通孔和盲孔）、曲折度高推断B膜的微孔中盲孔占比较高。从曲折度公式（3）可以看出，曲折度的升高将使透过性呈平方级下降[9]。

PE湿法膜微孔形状类似圆形的三维纤维状，微孔内部形成相互连通的弯曲通道。通常内径等于或小于1 mm的细管，因管径细如毛发故称毛细管。本实验采取的B膜和E膜表面孔在45～120 nm，属于毛细孔，涂布液相对于PE膜属于润湿液体，会产生液面升高的毛细现象。液面上升高度公式如下：

其中h是上升液面高度；γ是液体表面张力；θ是液面和管壁接触角；ρ是液体密度；g是重力加速度；r是毛细孔半径。这个理论是毛细力学的基本理论，高度也被称为Jurin高度[10]。

根据公式4可以看出，涂布液和基膜材料相同的情况下，液面高度和孔的半径成反比关系。随着PE膜孔径减小，涂布液向基膜孔渗入越深，干燥成膜后堵孔越严重。如图2所示，B膜的表面孔径相对较小，所以在涂覆涂布液后，涂覆膜B-1的透气度增加值大、锂离子电导率相对较小。

图2 B膜、E膜的表面孔径分布

综上可知，基膜曲折度和表面孔径对涂层膜的透气增加值影响较大。基膜的曲折度低、表面孔径大涂层增加值小，隔膜的锂离子电导率大对涂层隔膜的导电性有积极的作用。

2.3 陶瓷涂层透气度对隔膜离子导通性的影响

采用透气度为152 s/100 mL的12 μm湿法PE基膜样品A，涂布4 μm的陶瓷涂层，通过微调氧化铝浆料配比，分别得到不同透气度12+4涂覆隔膜样品A-1、A-2、A-3、A-4，对A、A-1、A-2、A-3、A-4膜涂层透气度与锂离子电导率关系作图3，研究不同涂层透气度对隔膜离子导通性的影响规律。