MOFs基材料制备混合基质膜用于O2/N2分离的研究进展

刘英霞，李鑫宇

（华北水利水电大学材料学院 河南 郑州 450045）

0 引言

氧气(O2)和氮气(N2)是在自然界中分布最为广泛的元素之一，在医疗、航天、工业冶金等方面都有着广泛的应用。常用的O2/N2分离方法有深冷分离、变压吸附、膜分离等。膜分离技术因为其高分离效率、低成本、易于操作、环境友好等特点[1]，近年来得到广泛的关注，气体分离膜作为膜分离技术的重要分支，发展气体分离膜技术对于医药、污水处理、传感器、吸附分离等领域存在着潜在的应用价值。

一般而言，金属有机骨架具有高比表面积和高孔隙率、孔径可调化和结构多样化，刚性和柔性框架、较低的密度以及优良的热稳定性和化学稳定性。基于这些优异的物理和化学特性，金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）已被广泛应用于许多领域，包括吸附、分离、储气、催化、制药、化学传感器以及生物学等方面[2]。研究发现掺入MOFs的混合基质膜气体分离性能得到更好的改善作用，但是由于MOFs材料制备过程难控制、成本较高，难以应用于大规模生产而抑制了MOFs材料在混合基质膜中的进一步气体分离发展。因此，在混合基质膜（mixedmatrix membranes，MMMs）中选择最大协同作用的金属有机骨架材料和聚合物就可预测获得良好的界面相容性，优异的O2/N2分离性能。

1 影响混合基质膜气体分离性能的因素

混合基质膜是向聚合物基体中引入无机多孔填料制备而来的一种有机无机复合材料膜。MOFs基MMMs中填料尺寸、形貌和聚合物性质，以及相应的改性方法对混合基质膜气体分离性能有重要的影响。如Parkes等[3]早先已经就金属源、温度和气体成分的MOFs进行了头算分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD）模拟氧氮分离，详细研究了吸附/解吸过程，并可视化多个客体与MOF的配位不饱和金属位点竞争结合的过程。对于后续人们研究O2/N2竞争性结合过程提供低成本、高效率、高价值的MOFs系列。

1.1 填料的尺寸对于混合基质膜的影响

对于作为填料的MOFs材料而言，填料的尺寸和形状会影响在聚合物基质中的分散性、相容性，对于选用某种MOF作为填料，其尺寸在一定范围内，填料尺寸过小，易形成团聚，不利于在基质的均匀性，过小尺寸的填料的晶体结构易被破坏，导致气体分离性能下降。而过大尺寸的填料，则会造成界面产生较大的空穴，填料和聚合物的相容性下降。适当的填料尺寸既利于在基质中均匀分散，又利于形成良好的界面结合力，如Wang等[4]将掺入粒径为10、30、100 nm的NH2-UiO-66，得到掺入粒径为30 nm的填料的膜综合气体分离性能是最佳的。

1.2 填料的形貌对于混合基质膜的影响

MOF材料所组成的多面体形状、棒状、线状、片状结构对于混合基质膜的气体分离性能有着重要的影响。如Dong等[5]分析得到ZIF-8在GO的片层结构进行原位生长且有更大的比表面积，得到6%（质量分数）填料掺入到Pebax得到的混合基质膜CO2/N2选择性接近Robeson上限。但是其中对于片层结构上的附着的原位生长的材料，其孔道的朝向是难以调节的，限制了二维填充材料基MMMs的气体分离性能提高的因素之一。如Fuoco等[6]发现以ZIF-8作为选择层时，由于成核位点少，ZIF-8难以结晶，形成的晶体少且相对较大，形成的晶界，造成了较大的缺陷，需对其进行多次的循环浸渍增加ZIF-8负载量才能使得在改性的基质上形成连续的片层结构。

1.3 聚合物基质的影响

气体分子在高分子膜中的渗透主要依赖于高分子链段运动所造成的自由体积和空隙的变化，聚丙烯等结晶性聚合物由于分子链段在结晶区不能运动而不可能有大的气体渗透性；但可通过共聚合方法降低结晶性，同时在分子链上引入一些大的侧基，以提高气体的渗透性。柔性聚合物作为基质时，可以调节MOFs的有效孔道直径，而较大刚性的聚合物基质，易堵塞填料的孔道，同时存在膜抗塑性和抗老化性下降，降低膜的强度和使用寿命，在膜的合成过程中容易出现大的塑性变形，形成了非选择性空隙，造成气体分离性能下降。理想的界面相互作用，减少界面缺陷，提高混合基质膜的分离性能，但过强的界面相互作用可能会造成分子链段运动受限，导致聚合物僵化及分子筛孔道堵塞等问题。

2 混合基质膜改性的研究

2.1 MOF/聚合物基质交联

对于MOFs材料上可以利用金属离子与聚合物基质的共价交联作用，生成结合键，如氢键、π-π、范德华键、p-π共轭等。一方面可以对聚合物分子链进行固定作用，另一方面可以使得MOFs和聚合物的孔道进行一定的连接，提高气体的渗透性和选择性，是改善膜性能的一种重要的方法。如Tien-Binh等[7]利用带有基团的填料UiO-66-NH2在PIM-1合成中进行共价连接使得基质与填料产生原位交联。Qian等[8]利用氨基与聚酰亚胺的二胺单体发生二酐反应形成聚酰亚胺键。除了两相间发生化学反应，外加作用对于改善界面相容性同样重要。如离子液体（IL），Jomekian等[9]利用IL使得ZIF-8表面与聚合物产生了C-C键，离子液体作为改性剂也作为两相之间的润滑剂。Roh等[10]利用微波快速合成MOF-74纳米晶掺入PDMS得到MMM，得到的CO2/N2和O2/N2选择性提高，这得益于MOF-74路易斯酸性位点与CO2和O2的亲和力。

2.2 填料改性

对于混合基质膜中的填料粒子进行一定的改性，如利用填料粒子的表面化学改性、采用多元填料粒子混合、改变填料料子的结构方式（如采用核-壳结构、串晶等）、利用不同尺寸、形貌、表面粗糙度等进行填料的改性。如李东升等[11]利用不同链长胺烷修饰的ZIF-90，研究发现不同的改性剂下，经过TLA修饰的ZIF-90长链结构，膜的气体分离性能下降，经20%的PLA修饰下，掺入10%（质量分数）的填料得到CO2渗透性为140 bar，CO2/N2选择性70。Tavasoli等[12]利用镉基纳米颗粒进行MOF改性，可能由于镉基纳米颗粒的引入使得聚合物孔堵塞和链段刚性化，使得对CO2和O2的渗透性下降，但仍然保持较好的选择性。Raza等[13]将氨基硅烷试剂与合成后的ZIF-8试剂反应，将氨基与填料的Zn2+反应，也可以使得填料和聚合物之间的距离适当的增加，有利于填料的均匀性。Sánchez Laínez等[14]则利用了核—壳结构也利用了双配体的改性方法，利用壳结构中的小孔径选择性分离气体，内部更大孔径的核结构中可以作为储氢材料和载体，同样获得较好的气体分离效果。

2.3 聚合物的改性

作为基质的聚合物由于基质的连续相可以使得MOFs均匀分散，改善表面缺陷等填充大的非选择性孔道，与填料成键固定填料等作用。对聚合物基质接枝大分子基团，聚合物共混改性，使用可交联聚合物或是使用交联剂等得到MOFs基的MMMs的界面空隙消除并获得良好相容性，从而达到膜的气体分离性能改善的目的。如聚合物链的接枝，Lee等[15]将在聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸氧乙烯酯中原位生长ZIF-8粒子，其诱导锌离子与离子亲水性POEM链的协调相互作用使得接枝聚合物PP与ZIF-8的锌离子形成很强的配位作用，PP中重复的环氧乙烷单元有良好的界面改性作用，促进界面的相容性的同时提高机械强度。但是选择聚合物基质和MOF进行外部条件变化下改性复合时，可能会造成MMMs的塑性下降，可能会导致填料—基质界面缺陷产生。Fan等[16]利用PAN修复γ-CD-MOF上的表面缺陷，减少非选择性孔道，CO2的渗透性为70.97 bar，同时膜的硬度降低，强度增加。

3 结语

在研究影响混合基质膜的气体分离性能和相应的改性中，除填料的性质和聚合物本身的性质对其有较大的影响之外，其外部的条件也有一定影响。因此，研究者通常会对混合基质膜进行改性，如对填料粒子或聚合物的表面化学改性、改变填料粒子的结构、采用多元填料粒子、多元聚合物共混、使用外加剂等多种形式或组合进行。尽管报道了许多利用MOFs基混合基质膜的研究，但是在工业条件下，对混合基质膜设计原理、MOFs结构类型、负载量和MOFs与聚合物相互作用的影响还需要进行更为系统的研究[17]。通过研究发现O2、N2这两种气体，O2为顺磁性分子，会向磁场梯度增加的方向移动而N2则是抗磁性分子。在此基础上，利用膜内磁性粒子磁化后对氧氮分子的耦合力为膜分离过程提供额外的气体传输推动力（而不仅仅依靠溶解—扩散能力）的磁性膜是一种氧氮分离的途径。但是目前对于利用磁性MOFs材料作为填料分子用于氧氮分离的混合基质膜的报道还不足，需要进行更多的研究。