聚醚醚酮粘接的表面处理

杨梦晖 综述 于 皓 审校

（1.福建医科大学口腔医学院；2.福建医科大学附属口腔医院修复科，福州 350002）

聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK） 是一种人工合成的高分子半结晶聚醚芳烃类聚合物，其复合材料在口腔医学领域可用于种植体、桩核、套筒冠、底冠及固定桥等的制作[1]。与金属、树脂及陶瓷等传统口腔修复材料相比，PEEK 具有化学性质稳定、生物相容性良好、不易于菌斑聚集、耐磨性高等优势[2]。临床应用中常通过添加碳纤维、二氧化钛及陶瓷等填料以进一步改善其弯曲强度、断裂强度等力学性能，使其更适用于口腔功能负荷。现已有多种应用于口腔修复的商用PEEK 产品（表1）。

表1 应用于口腔修复的商用PEEK 产品

经改良的PEEK 是一类具有发展潜力的口腔修复材料，然而，由于PEEK 的疏水性及较低的表面能，与树脂基复合材料间的剪切粘接强度（Shear bond strength, SBS）仅为（1.75±0.66） MPa，无法满足临床要求[3]。因此，国内外学者尝试通过多种处理方法改变PEEK 表面形貌及化学性质，以求提高其粘接性能。但是现有处理方式各有利弊，方法的选择尚未形成统一的标准，尚无相关综述，因此本文将对现有的PEEK 粘接前表面处理方法及其研究进展做一综述。

1 化学处理

1.1 酸蚀处理

由于PEEK 较为稳定的理化性能，氢氟酸、盐酸及硝酸等其他强酸均不能与PEEK 发生明显化学反应，目前多使用90%～98%硫酸作为酸蚀处理剂[4]。研究表明，98%硫酸酸蚀处理30 s 可增加PEEK 的表面粗糙度（0.37 μm），并形成纤维海绵状结构[5]，同时PEEK 表面发生磺化，形成产生-SO3基团，使其可与树脂材料产生化学交联[6]。Chaijareenont 等[3]通过对比不同浓度硫酸对PEEK 酸蚀的效果，发现80%及85%硫酸不能提高PEEK 的表面粗糙度，而90%与98%硫酸酸蚀60 s 后可使PEEK 表面形成多孔结构，并大幅提升其与树脂材料间的SBS（26.68 ± 4.07） MPa及（27.36 ± 3.95） MPa。也有学者将30% H2O2与98% H2SO4以3 : 10 体积比混合而成的食人鱼溶液（Piranha solution）作为酸蚀处理剂，但其处理效果尚不能满足临床需要。结果表明经食人鱼溶液处理30 s 后，PEEK 表面仅形成较浅的凹坑状改变，且表面粗糙度仅增加0.01 μm[5]。

针对不同加工方式制作的PEEK，酸蚀处理的效果存在差别。有研究表明对于3D 打印的PEEK，用98%硫酸酸蚀30 s 时与树脂材料的SBS 最高（27.90 ± 3.48） MPa；对于CAD/CAM 切削的PEEK，5～120 s 的酸蚀使SBS 逐步增加，均可达29 MPa 以上，而当酸蚀时间超过120 s 时，SBS反而呈下降趋势[7]。这与Chaijareenont 等[3]提出的观点相吻合，即硫酸浓度及酸蚀时间的增加，可以增加处理后的PEEK 表面孔隙率，有利于树脂材料的渗透，但过高的浓度及过长的酸蚀时间，可导致PEEK 表面发生降解从而降低粘接强度。另外，由于酸蚀处理的操作危险性高，容易造成污染，目前仅局限于实验室条件下应用，且酸蚀后的PEEK 需用NaOH 或丙酮浸泡以去除残余酸，防止造成口腔黏膜损伤[4]。

1.2 表面粘接底涂剂

甲基丙烯酸基及其衍生物可同时与树脂及PEEK 产生化学性交联。市售的粘接底涂剂Visio.link（Bredent，英国）主要成分为甲基丙烯酸甲酯（MMA）及季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA），可溶解表层PEEK，单独使用即可增加（12.1±3.2） MPa 的SBS，临床常规与110 μm 氧化铝颗粒喷砂联用，SBS 可达（31.95±7.02） MPa[8]。

通用型粘接剂（Universal adhesive）虽不能与PEEK 直接发生化学反应，但可在硫酸酸蚀后渗入其多孔表面，产生紧密的微机械嵌合，并由于其呈酸性（pH 值约为2.5），可促进PEEK 表面互穿聚合物网络（interconnected polymer network，IPN）界面的形成，使其与酸蚀后的表层磺化PEEK 形成化学键合，在同等酸蚀时间（60 s）的条件下，SBS 会随着通用型粘接剂的处理时间而增加：1 min 时为（9.35±2.2） MPa，5 min 时为（21.43±5.0） MPa[9]。此外，临床现有的商用PEEK 产品多含20%～25%的陶瓷微粒（颗粒大小0.3～0.5 μm），针对其陶瓷成分也可使用氢氟酸及硅烷偶联剂进行预处理。且在一定范围内（不大于40%），随着PEEK 中二氧化硅含量的增加，硅烷偶联剂的使用可促进PEEK 与树脂基复合材料的粘接[10]。

1.3 二氧化硅涂层

有学者尝试[11]在PEEK 表面涂布二氧化硅涂层（Rocatec，3M ESPE），即通过喷涂硅改性氧化铝颗粒在材料表面进行摩擦化学涂层，处理后的PEEK 表面粗糙度提高（1.25±0.06） μm，表面亲水性增加，水接触角降低至约22.7 °，最终可获得（11.5±3.2） MPa 的SBS。Fuhrmann等[12]认为二氧化硅涂层与含甲基丙烯酸基的底涂剂联合应用时，底涂剂可能渗透至硅涂层以下的PEEK 表面，产生较强的微机械嵌合并发生化学键合，从而使PEEK 的粘接更为持久。但Hallmann 等[13]认为，二氧化硅不能与PEEK间形成化学键，其涂层附着较为松散，尽管该涂层能提高PEEK 的即刻粘接强度，但长期使用后该涂层存在脱落的风险，导致修复体脱落，因此临床应用效果欠佳。

2 机械处理

2.1 喷砂处理

喷砂处理作为一种常用高效、安全的处理方式，可以在清洁PEEK 表面的同时提高其表面粗糙度，从而增加粘接时PEEK 与树脂粘接剂间的接触面积，增强粘接的微机械嵌合作用。但该处理方式具有一定的技术敏感性，容易受到实施距离、角度、压强及颗粒直径等的影响[14]。依据口腔临床产品Bio-HPP 的官方推荐，使用110 μm 直径的氧化铝颗粒在0.2～0.3 MPa 大气压下，可获得最佳的喷砂效果。庞菲菲等[15]研究认为，当仅使用110 μm 直径的氧化铝颗粒喷砂时，喷砂距离10 mm以及压强0.35 MPa下效果最佳，PEEK 与通用型粘接剂间可获得最高SBS 为（9.97±1.03） MPa，同时冷热循环试验后的老化粘接强度的下降也相对减少。

Stawarczyk 等[14]提出，影响喷砂后粘接强度最大的因素应为喷砂时的压力及所应用的粘接系统，而非喷砂颗粒直径大小。由于氧化铝颗粒喷砂处理单独使用所得粘接力尚不能满足临床要求，常与其他表面处理方式，如硫酸酸蚀、低温等离子体处理及表面粘接底涂剂等，结合使用以达到更显著的效果。当氧化铝颗粒喷砂（50 μm，10 s，2 MPa）与98%硫酸酸蚀联用时，与树脂材料间所获SBS（11.72±1.69） MPa 高于喷砂单独处理（6.43±1.05）MPa，但不及硫酸酸蚀单独使用（13.43±1.42） MPa[16]，其原因可能是氧化铝颗粒喷砂会在PEEK 表面残留部分颗粒，导致硫酸酸蚀后PEEK 表面形成的孔隙发生堵塞，进而使流入孔隙的树脂材料减少，降低整体SBS。

2.2 激光处理

激光可在PEEK 表面形成分布均匀的微沟槽，使其表面粗糙度增加，进而提高其与树脂材料的粘接强度。临床用于PEEK 表面处理的激光包括掺铒钇铝石榴石（Er:YAG）激光、掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光、二氧化碳（CO2）激光及掺钕钒酸钇（Nd:YVO4）激光等。Kimura 等[17]发现，经Nd:YVO4激光（波长1064 nm）照射33 s 后的PEEK 表面粗糙度增加（18.6±2.6） μm，与树脂材料间的SBS 为（15.8±3.4） MPa。

尽管激光处理后的PEEK 表面粗糙度显著高于98%硫酸酸蚀60 s 后的结果（0.5±0.2） µm[17]，但其SBS 远低于酸蚀处理后的（27.36±3.95） MPa，其原因可能为深而窄的微沟槽影响了树脂材料的流动及渗透。此外，激光照射时产生的热量可能导致PEEK 表面的碳化及无机填料的浓缩，亦不利于后续树脂材料的渗透[17]。Ulgey 等[18]研究发现，当同样照射时间为30 s 时，Er:YAG 激光（功率3 W，波长2940 nm）引起的PEEK 表面形态变化不明显，Nd:YAG 激光（功率3 W，波长1064 nm）可使表面产生规则的深孔，而KTP 激光（功率3 W，波长532 nm）则使PEEK 表面产生碳化。亦有学者指出，激光处理后PEEK 表面形成的沟槽也可对材料外形产生影响[17]。目前涉及PEEK 材料表面激光处理时的参数设定仍存在争议，这方面研究数据尚且不足，未来需更多的研究加以探究。

2.3 等离子体处理

等离子体（Plasma）被认为是气体、液体和固体之外的物质第四态，由大量电离子、粒子、自由基等组成，整体近似电中性。等离子体处理的深度约为10 nm，对材料原有体积及外形不产生影响。其不仅可去除PEEK 表面有机残留物，还可增加其表面自由能，将非极性表面转变为极性表面，提升材料的亲水性。等离子体的自由基可作用于PEEK 的聚合链，打开PEEK 的芳香环，促使其表面C-O 和C-N 官能团的形成，从而使PEEK 与树脂产生致密的化学交联[19]。

常用于高分子材料表面处理的等离子体主要包括氮、氧、氩、氢和空气等离子体[19]。研究发现，除氦等离子体外，其余种类的等离子体均能提高PEEK 与树脂材料的SBS[19]。Younis 等[19]发现低压氮等离子体（100 W，40 kHz）处理PEEK 表面10 min 后，SBS 为（10.04 ± 1.84） MPa。Bötel 等[20]发现用低压氧等离子体（200 W，100 kHz）处理PEEK 表面35 min 后，SBS 可达（28.69±4.20） MPa，而氩氧混合等离子体（200W，100 kHz）处理35 min 后可获得SBS 为（24.48±3.22） MPa。

等离子体按温度可分为高温和低温等离子体，其中常用于口腔修复材料表面改性的低温等离子体温度接近室温，较易于制取。按制取设备压力又可分为低压和常压等离子体，两者均能对PEEK表面粘接性能产生明显改善，但常压等离子体的制取设备体积更小，使用更灵活安全。相较于传统喷砂或硫酸酸蚀，等离子体可以较容易地处理具有复杂形状结构的材料表面，操作敏感性低，且副产物少，更为环保，因此有望成为替代传统方法的表面改性方法[19]。

3 小结

PEEK 具有优越的理化性能，是有发展潜力的非金属口腔修复材料，适应于数字化设计与加工的特性使其具有应用于个性化修复体制作的发展空间。考虑到当前临床对固定修复体可接受的SBS 不小于17～20 MPa，上述处理方式中，实验室条件下，以往的研究显示硫酸酸蚀效果最佳。随着近年来等离子体技术的发展，因其安全且简便高效，可推广使用。目前临床常以喷砂与表面处理剂配合使用，现阶段等离子体发生器较大的体积使其应用场景较局限，仪器的精巧化使其有希望替代传统处理方式应用于临床。此外，有研究认为紫外光可使PEEK 芳香环断链，形成官能团，但碳纤维增强PEEK 的碳成分易在紫外光照射下与臭氧及活性氧反应生成碳和二氧化碳，且PEEK 会吸收短波长（300～380 nm）紫外光，形成不利于粘接的低分子量产物，该处理方式尚存争议。

尽管已有大量体外研究及短期临床试验表明，经处理的PEEK 粘接强度可满足临床需求，但处理方式各有利弊。且根据不同加工方式、填料的成分及含量，PEEK 的预处理方式也存在差异，仍需进一步完善和规范操作流程。此外，需提供长期临床研究数据以证实PEEK 粘接性能在口腔环境中的稳定性。