氯氧镁水泥的耐水性改性研究进展

丁 锐 贺尚旭

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130117）

0 引言

氯氧化镁水泥（MOC）是一种环保建筑材料，也被称为Sorel水泥[1]，具有早期强度高的优势[2]，同时还具有良好的耐火性[3]、良好的耐磨性[2]和低导热性[4]，通常用于工业地板和防火。然而，MOC在实际工程项目中的应用受到其耐水性差的限制，其力学性能在水的侵蚀下会严重退化，阻碍了其在工程结构中的广泛应用。针对其耐水性的改良问题，本文将对相关研究进行总结分析。

1 氯氧镁水泥耐水性改性背景

氯氧镁水泥又称索瑞尔水泥，MOC体系是典型的三元体系，氧化镁、氯化镁和水是其三种主要反应组分。MOC中水化相的形成有三个步骤，即中和、水解和结晶，其过程是相的转变，而不是溶液中简单的离子组合，此过程可被视为是交替进行。Mg2+水解后产生的H+中和MgCl2溶液中的MgO并溶解进入溶液，致使溶液内pH值和Mg2+浓度上升，Mg2+水解生成水羟合镁离子，发生配聚反应；二者反应形成了多核水羟合镁离子，最终形成水化物结晶体。常温常压下，其性质主要由其水化产物3相（3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）和5相（5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O）晶体决定，但由于MOC浸水后，MgO和5相逐渐水解，形成了结构松散的Mg（OH）2，使得MOC体系不再稳定，这是耐水性变差的主要原因[5-6]，Tang等[7]构建微观模拟模型，解析了MOC净浆连续水化和浸水过程，采用热力学的方法，发现MOC净浆在浸水过程中3相和5相被大量分解成多孔Mg（OH）2晶体，导致了MOC强度的降低；其原因是由于MOC水化产物中的氯离子溶出，导致MOC在水中失效，最终形成水镁石相，从而引发3相和5相的结构被破坏[8]。

5相晶体的水解和Mg（OH）2的产生是MOC耐水差的根本原因，为解决其耐水性差的缺陷，研究人员通过不断创新，研发出一系列增强其耐水性的方法。

2 提升氯氧镁水泥耐水性研究进展

2.1 活性矿物掺合料改性研究

混凝土中常见的矿物掺合料主要有粉煤灰、矿渣粉、天然沸石粉、硅灰及其复合物等。通常情况下其本身无胶凝性，但它们能与氯氧镁水泥水化时释放出的Mg+、Cl-发生反应，生成具有不溶性的水化产物，从而抑制5相的水解和Mg(OH)2的产生，起到提高MOC耐水性的作用。而部分矿物活性掺合料则不参与MOC水化，但其掺入MOC后，粒径较小的颗粒对MOC起到了填充作用，使MOC的孔隙率得到有效降低，使其结构更加致密，有效隔离水分的接触，从而提高MOC的耐水性。

作为一种广泛使用的矿物废料，粉煤灰已在土木工程中应用数十年。粉煤灰中的活性SiO2被认为具有导电性，可以提高MOC的耐水性。Chau[9]等人通过在MOC砂浆中掺入粉煤灰，发现MOC砂浆的和易性或流动性得到了提高，凝结时间变长，MOC砂浆的耐水性也得到了提高，其推测添加粉煤灰的MOC砂浆的耐水性提高可能是由于在碱性条件下的MOC体系中粉煤灰所含的活性SiO2和Al2O3发生火山灰反应形成的无定形铝硅酸盐凝胶所造成的。Li[10]等人通过在MOC中加入粉煤灰或硅粉，发现虽然MOC抗压强度降低，但耐水性有所提高。并发现MOC加入硅灰可生成硅酸盐5相凝胶，也可提高MOC砂浆的耐水性。He[11]等人发现掺入玻璃粉和粉煤灰后，其与MOC体系水化反应后可以形成水化硅酸镁凝胶，增强MOC耐水性。掺入玻璃粉和粉煤灰的MOC经碳化后，体系内更多凝胶相生成，这使MOC致密性得到了改善。Guo[12]等人研究了粉煤灰对MOC力学性能的影响，尤其是在受到水侵蚀时。其先开发了合适的MgO/MgCl2和H2O/MgCl2摩尔比组合的MOC基本配合比，并通过添加粉煤灰对已经开发的基本MOC配合比进行改性，以提高其耐水性。经其研究发现，粉煤灰的加入降低了MOC的可加工性或流动性，凝固时间得到延缓，MOC的耐水性得到改善。微观分析表明，粉煤灰的加入优化了硬化MOC的孔结构，使其结构致密，形成的M-S-H凝胶状相有助于MOC的耐水性。MOC与粉煤灰颗粒的互相黏结提高了MOC的稳定性和耐水性。目前对于粉煤灰对MOC耐水性的影响已初有成效，但考虑到MOC在土木工程中的应用，需要进一步减少由水侵蚀引起的分层现象。

许星星[13]等人以硫酸亚铁作为外掺剂，在MOC中掺入经磨细工艺处理前后的提钛尾渣，发现加入经过粉磨处理后钛尾渣改善了MOC体系中氧化镁颗粒的分散性，促进了5相的生成，降低了MOC的孔隙率，使其耐水性得到改善。孙恩禹[14]等人以天然沸石粉为主要填充料，进一步分析了加入天然沸石粉后的MOC在凝固温度、耐压能力、保温性能上的差异。测定了MOC在浸水后溶剂中的Cl-含量。发现适量的天然沸石粉可使MOC的耐压能力和保温性能得到有效改善，使其冻结的时间大大减少。Brichni等[15]分析了硅玻璃粉对MOC性能的影响，发现适当掺入硅玻璃粉，使MOC凝结时间延长，抗压强度降低，但硅玻璃粉能通过形成镁橄榄石，以填充水泥中的一些孔隙，从而限制5相的分解，防止水镁石的生成，使MOC的耐水性得到有效提高。梁晓敏[16]等人通过加入硅灰改善MOC的耐水性，发现硅灰的加入不仅有物理填充孔隙作用，还有可以改变MOC的微观形貌的作用。硅灰的加入将部分水化产物的针棒状形貌改变为凝胶状，提高MOC的致密性，从而增强MOC耐水性能。He[17]等研究了粉状燃料灰（PFA）和焚烧污泥灰（ISSA）对MOC耐水性的影响，发现PFA或ISSA中的活性相可以与MgO反应生成无定形铝硅酸镁凝胶，其间穿插有5相，将5相的形态改变为纤维状或板条状相。这些纤维状或板条状相相互连接，并与基体中的非晶相连接，形成稳定的致密结构。因此，提高MOC的耐水性。

活性矿物掺合料的添加，从不同方面对MOC体系进行了改进，如减少水分进入的通道、改变产物晶体结构或形貌、隔离水分的接触，不仅有效利用了工业废渣，还不同程度地提高了MOC的耐水性。但其对于MOC耐水性的改性都浮于表面，并不彻底，其本质是气硬性材料的关键问题并没有因此改变，活性矿物掺合料种类繁多，寻找一种可以使MOC耐水产生根本变化的品种还有待继续研究。

2.2 外加剂改性研究

许多研究人员使用各种添加剂来解决MOC耐水性差的问题，并发现一些添加剂非常有用，如镁离子与酸根离子容易发生配位反应，生成难溶于水的络合物，附着在MOC水化产物的表面，有效阻隔MOC水化产物与水的接触，抑制5相的水解和Mg（OH）2的产生，起到提高其耐水性的作用。

顾康[18]等人以轻烧氧化镁和六水合氯化镁为主要原料，掺入少量柠檬酸或柠檬酸铵制备了MOC。试验研究了柠檬酸和柠檬酸铵对MOC稳定性的改善作用，通过宏观性能测试并结合扫描电镜和X射线衍射从微观角度揭示其作用机理。研究发现柠檬酸根离子与MgOH+离子结合形成有机镁络合层，阻碍Mg（OH）2产生，并促进了5相的生成，使其抗压强度得到增强，体积稳定性得到提升。掺入柠檬酸和柠檬酸铵后，MOC水化产物并没有发生变化，但柠檬酸根离子附着在5相晶体表面，有效隔绝了5相晶体与水的接触，使MOC耐水性得到有效改善。Deng[19]等通过XRD分析和强度保持系数（耐水性的判断指标）的测定，表明在MOC中添加少量可溶性磷酸盐，如H3PO4、NaH2PO4·2H2O和NH4H2PO4浆料不影响MOC浆料中相的形成，但可以导致硬化MOC浆料的强度保持系数大大增加，即MOC的耐水性大大提高。其认为提高耐水性的关键成分可能是这些磷酸盐在MOC浆料溶液中电离产生的阴离子H2PO4-，HPO42-，PO43+。这些阴离子可以降低溶液中形成5相或3相所需的最低浓度的Mg2+离子。MOC会黏贴并增加这些相在水中的稳定性。当含有少量可溶性磷酸盐的硬化MOC浆料浸入水中时，其中的5相或3相不会被水分解，从而使MOC硬化浆料在水中的强度保持不变。王路明[20]等人在Deng的基础上进一步研究，发现掺入磷酸和可溶性磷酸盐后，[PO4]3-与Mg2+生成的磷酸盐附着在晶相表面，阻止或抑制水化产物的水解。由于氯氧镁水泥凝结硬化速度快，[PO4]3-和Mg2+在水化产物中相对表面上的的能量转移非常困难，因此磷酸盐较不易形成晶相，这有效提高了MOC耐水性。Chen[21]等研究了添加磷酸和酒石酸对MOC水泥浆体耐水性的影响，分析对其凝结时间、水化反应、抗压强度、相组成、热稳定性和微观结构的影响。发现添加1wt%的磷酸和酒石酸可以提高MOC水泥浆的耐水性并降低热稳定性，这与凝胶状5相的形成有关。此外，还延长了其凝固时间，虽增加了总孔隙率，但有效降低了MOC水泥浆的小毛细孔的体积分数。

其中，有机物类对MOC的改性，目前国内对大分子聚合物乳液和表面活性剂的使用已经比较普遍。王路明[22]等人研究了苯丙或硅丙乳液与磷酸复合对MOC的影响，发现掺入适量的苯丙乳液或硅丙乳液与磷酸复合，效果远好于单掺磷酸或聚合物对MOC耐水性的影响，且克服了磷酸缓凝和早期强度大幅下降的缺陷。Ye等[23]研究发现D-葡萄糖酸钠盐与5相之间的螯合作用使5相转化为凝胶状，提高了MOC的耐水性。冯超等人[24]通过研究减水剂、缓凝剂等外加剂对MOC的影响，发现加入外加剂后MOC并没有产生新的水化产物,但其晶体形态发生变化，通过浸水试验进一步表明变化后的晶体形态耐水能力更加显著；减水剂提高了MOC浆体的流动度，缓凝剂使MOC水化诱导期有效延长。陈颖雪[25]等人系统研究了缓凝剂（柠檬酸、硼酸、葡萄糖酸钠）对MOC的影响，发现加入缓凝剂有效降低了水泥浆体电阻率速率曲线和内部温度曲线的峰值，推迟了水化热速率曲线第二峰值出现时间，即降低了MOC的水化速度，改善了MOC放热集中的现象。事实证明，缓凝剂也能增加MOC的耐水性能，其中当硼酸掺量为0.75%时效果最佳，软化系数可达到0.79。季杰等人[26]利用在MOC中加入经有机硅改性的氨基乳液，研究发现未改性的氨基乳液使MOC的耐水性有明显提高，而经有机硅改性后的效果更为明显，并通过微观分析研究，发现硅氧聚合物改性氨基乳液形成一层疏水薄膜覆盖在MOC晶体表面，使MOC的耐水性得到提高。

不同外加剂的加入与MOC体系产生了不同程度的反应，大部分外加剂的加入虽没有改变MOC的水化产物，但其与MOC体系中的离子反应并在5相表面产生了能够疏水的薄膜，有效隔离了晶体与水分的接触，提高了MOC体系的耐水性，部分外加剂直接与5相晶体发生反应，使其结构或形貌发生改变，更不易水解，从而提高MOC体系的耐水性。

3 结束语

综合上述研究可知，提高MOC耐水性的措施很多，通过掺加矿物掺合料或添加改性剂从而起到减少水分浸入通道、改变水化产物晶体结构或形貌以及隔离与水分的接触等，这些方式并没有单独进行而是与复合改性研究相互影响，但由于目前氯氧镁水泥的耐水性改性研究都还不够深入，无法提出系统的改性方案，所以氯氧镁混凝土耐水性仍然没有得到显著改善，导致了目前氯氧镁混凝土的大部分应用都还处在干、无水环境中。氯氧镁水泥制品仍然面临着防水度差、泛卤、翘曲等不容忽视的问题，若能从MOC体系入手，打破目前固有的MgO-MgCl2-H2O三元体系，寻找更有效的多元体系，改变其固有水化产物，从而使MOC真正地从气硬性材料转变为水硬性材料，根本上解决MOC的耐水性差问题，但此研究目前难度较大，仍需进一步从微观与宏观两个方面共同探讨氯氧镁混凝土耐水性的综合提高措施。