工业场地重金属污染分布和形成关键因素的实用方法分析

王 珑

（江苏佳蓝检验检测有限公司，江苏 常州 213000）

化工厂是重金属向土壤-地下水环境中释放的主要途径之一。化工场地的土壤重金属污染面临着污染严重、来源复杂和修复困难等问题，这也是国际上广泛关注的问题。大量研究清楚地表明，世界各地的化工厂土壤正受到化工场所经常报告的重金属（如铜、锰、锌、镉、砷、汞和铅）的严重威胁[1]。化工工艺过程的许多阶段都有污染物再排放的风险，其中还伴随着大量废气。此外，化工厂废料的无控制排放或沉积以及长期生产过程中危险液体的泄漏进一步加剧了重金属的再排放。一旦重金属污染土壤-地下水生态系统，由于其毒性和野蛮降解，通常需要很长时间才能恢复[2]。最近，大量研究集中在化工厂的土壤重金属污染问题上，以解决化工厂的环境危害，并提出有针对性的修复计划。这些研究大多集中于化工场土壤中重金属污染的调查、分布、风险评估和来源识别。根据现有的研究结果，可以总结出化工厂场地土壤重金属污染的特征。因此，本文试图总结重金属污染土壤检测分析方法的现状，并通过对江苏某化工区重金属污染场地的检测，分析说明了如何提取复杂环境因素的混杂影响，以确定污染形成的关键因素，从而为未来的补救工作提供策略。

1 重金属土壤检测分析方法现状

在评估土壤重金属污染造成的危害时，有几个特殊的考虑因素。早期的研究工作因分析仪器无法准确测定低浓度下的金属而受到阻碍，因此，工作人员通常更喜欢将大部分固相金属释放到萃取剂溶液中，例如螯合剂及强酸、强碱溶液。在过去的20年中，许多金属和类金属的检测限大幅下降，由于电热蒸发原子吸收法和电感耦合等离子体原子发射法及质谱仪器的引入和广泛应用，可以允许引入较弱的萃取剂，如CaCl2或NH4NO3，用于从土壤中提取金属。然而，溶解、螯合、解吸/离子交换和还原/氧化等基本过程仍然用于在元素测定之前从土壤中提取金属。土壤中金属形态的固相分析（例如X射线吸收近边缘光谱-XANES）也是最近分析方法学中热门的研究方法。

1.1 溶解作用

土壤固相中作为离散化合物存在的金属可以通过溶解过程释放到溶液中，通常使用热浓酸，其中的矿物和有机颗粒被溶解或氧化以释放金属进行分析。根据污染程度的不同，重金属可能以离散的固相形式存在于土壤中。例如，在被铅污染的土壤中，已通过扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）和能量色散X射线荧光光谱（EDX）结合透射电子显微镜鉴定了氯焦晶石（PbsiPO^Cl）的颗粒。向此类样品中添加强酸可通过焦晶石晶体溶解铅。除了金属硫化物之外，还有一些猜测如其他重金属和类金属（as、Cd、Cu、Ni、Zn）是否在土壤中形成了离散的固相矿物，它们甚至在污染土壤中也存在，而这些元素很少通过光谱手段明确识别。然而，这并不意味着在污染土壤中将不会发现离散的金属化合物。污染事件可能会在土壤中添加离散的矿物相（例如金属碳酸盐、磷酸盐或氧化物），但这些矿物相会慢慢溶解，金属会与土壤中的吸附表面达成平衡。就土壤测试方法而言，这种可溶性较低的化合物需要使用更强烈的引渡溶液（例如酸、无机或有机配体），以定量总金属浓度。金属也可能在土壤中形成混合矿物相，与铁或铝（Al）氧化物共沉淀，因此溶解度关系可能不符合理想的矿物行为，但这些也会被强酸所释放。结合在硅酸盐中的金属只能通过溶解在HF酸中或与氧化剂（如NaO）熔融以及熔融熔体与强酸溶解而释放。

1.2 螯合作用

络合机理是金属与由金属配体盐提供的配体配对，从而改变金属的有效电荷，允许金属解吸，并有助于将金属离子以络合形式保留在溶液中以供后续分析。络合反应的有效性取决于金属和络合离子之间的相对缔合常数，以及金属和络合物离子对土壤表面的亲和力。对于金属，需要强配体（大的金属配体形成常数）来与土壤吸附位点竞争以保留金属。该测试用于测试钙质土壤中微量营养素金属的有效性，特别是Cu、Fe、Mn和Zn。

1.3 解吸/离子交换作用

最近，由于金属与土壤矿物和有机表面的强结合性，以及基于这些过程的提取产生的极低分析物浓度，相关的重金属的土壤测试通常没有使用基于解吸/阳离子交换过程的提取剂从土壤中提取金属。此类萃取剂的实例是中性盐溶液，例如NH4NO3、NaNO3或CaCl2盐。此类方法是通过用解吸阳离子淹没土壤，将金属从土壤固相中去除，质量作用将金属从土壤表面去除，并将其带入溶液中进行分析。此外，对于与Cl离子形成中等强度络合物（与NO3离子相比）的金属，例如Hg、Cd、Mn，使用Cl盐（而不是硝酸盐）促进了由于游离金属离子被Cl络合而引起的解吸，尽管其程度与上述有机络合剂不同。因此，Cl盐提取的金属浓度通常高于相应的硝酸盐提取的浓度。

1.4 氧化还原作用

基于氧化还原过程，目前相关研究已经使用了几种从土壤中释放相对大量重金属的引渡剂。例如，有机材料（结合金属）或金属硫化物可以用过氧化物、次氯酸盐或热浓酸溶液氧化。使用王水测定的土壤中的金属浓度通常被认为等于总金属浓度。总金属浓度的测定需要使用HF或苛性碱熔融，以溶解硅酸盐并释放这些矿物中捕获的金属。由于土壤中的许多重金属与Al、Fe和Mn的氧化物和氢氧化物紧密结合，因此使用还原剂溶解这些矿物质并释放相关重金属。这类试剂的实例是酸化羟胺、酸化草酸盐和连二亚硫酸盐/柠檬酸盐溶液。

1.5 组合工艺

在组合工艺提取方案中，许多引渡剂使用组合工艺从土壤中释放金属并进行分析，例如即使CaCl2的弱盐溶液也能置换阳离子（Ca2+）和络合离子（Cl-），相关研究已经设计了一些重金属的多溶液提取方法，这些方法利用解吸/离子交换、络合、还原和氧化，试图将重金属划分为土壤中的特定组分。这种顺序分馏方案被广泛使用，但很少与任何有意义的金属生物或植物可用性测量相关联。

2 土壤检测与环境影响的关系

土壤检测筛选标准需要应用于所有研究，以确定所用方法是否合适，并需确定任何建议程序的实际相关性和有效性。早在1996年，就有研究者提出了一系列标准，这些标准应适用于任何土壤试验，以诊断或预测镉污染土壤的危害或风险，这些标准同样适用于其他金属。因此，土壤试验应具备以下特点，（1）相对简单、重复性好；（2）应在具有广泛土壤类型的现场条件下进行测试；（3）应独立验证；（4）应考虑已知影响作物金属浓度或影响植物及生物毒性反应的主要环境因素（用于评估当前危害或风险，即诊断）；（5）预测必须是真正预测性的，例如对于作物质量，作物种植前的测量必须与收获时的植物测量相关联，而不是同一时间点土壤和植物样品测量之间的关联。

3 以某废弃工厂土壤为例

3.1 研究区域简介

本次调查地块区域面积1.4万平方米，位于江苏省，属北亚热带季风气候，平均相对湿度78%。该化工厂于2019年关闭搬迁，运营十余年，经历三家工厂，期间主要从事氰尿酸、氨基钠产品生产及进行金属表面处理工艺生产，见图1。该化工厂是我国典型的工业厂区，全面分析其污染原因有助于相关研究方法的推广和实施。研究区域的土壤类型主要为填土和粘土，pH值范围为5～9；从上到下，土壤层为混合填土、素填土、粘土和风化基岩层；地下水类型主要为松散岩石孔隙水，水位变化受降雨影响显著。由于长期缺乏环境管理和环境保护措施，现场的土壤和地下水都面临着严重的环境威胁。

图1 地块概况图

3.2 土壤取样和化学分析

根据调查结果，我们发现大量杂填土位于场地土壤上层；混合填料层的平均深度约为1 m，主要由砂砾、建筑垃圾和工业垃圾组成。土壤表层更容易受到生产过程中重金属的污染。本研究从混合填料层中选择土壤样品进行实验测试，以更好地建立土壤重金属含量与影响因素之间的关系。此外，本研究在场地的北、南和西方向设置了土壤背景点。所有的土壤样品都是从现场的土壤中采集的，在实验室中，将这些样品在室温下风干，用研钵和研杵均匀化，然后筛入塑料袋中进行分析。在测试现场，用XRF测定了重金属（Cd、Hg、As、Pb、Zn）的浓度。通过为空白值测定、回收率实验、平行样品测定实验和认证参考物质准备相同的测试程序，进行质量控制和保证。质量控制结果显示回收率在87%～107%之间，准确度高。测试过程确保样品采集、样品制备和分析过程在质量控制范围内。

3.3 场地重金属污染形成的驱动因素及交互影响

使用q统计值量化每个驱动因素对重金属污染形成的单独影响，q值的范围为0～1，q值越高，代表影响因子对因变量的解释力越强，反之亦然。图2显示了5个重金属的6个环境影响驱动因素的解释力（q值）。对于整个场地，所有驱动因素在0.05水平上都具有统计学意义，这意味着我们选择的驱动因素对土壤中重金属污染的形成和分布有明显影响。综合土壤污染状况（NIPI）主要由污染途径因子A（到潜在污染源的距离，q=0.59）和水文地质条件因子D（土壤渗透性，q=0.58）决定；次要影响因素为污染途径因子B（生产水管网，q=0.38）、F（烟囱距离，q=0.42）和水文地质条件因子E（土壤质地，q=0.47）。PI用于反映各种重金属的土壤污染状况，在元素尺度上，五种重金属（Pb、Zn、As、Cd、Hg）的主要影响因素各不相同，这意味着其污染形成的原因可能不一致。对于铅，污染水平由水文地质条件因子E（土壤质地，q=0.33）决定；对于锌，污染水平由水文地质条件因子E（土壤质地，q=0.29）决定；对于As，污染途径因子A的q值（到潜在污染源的距离，q=0.56）显著高于其他因子，这意味着因子A起主导作用；对于镉，污染水平由污染途径因子A（与潜在污染源的距离，q=0.70）决定；与其他元素不同，汞的污染水平主要由污染途径因子F（烟囱距离，q=0.69）决定。q值越显著，表明这两个因素的相互作用越重要。相互作用检测器的大多数影响因子对相互作用结果都是非线性增强的，这表明因子对的相互作用大于独立作用的因子对的总和。对于场地的总体污染（NIPI），因子A（到污染源的距离）和因子D（土壤渗透性）的组合效应主导了NIPI。在元素水平上，因子A（与潜在污染源的距离）和因子C（工艺类型）的组合效应对Pb、Zn、As和Cd的PI影响最大，相应的q值分别为0.86、0.72、0.92和0.99。这表明潜在污染源和生产类型的相互作用在形成这些重金属污染中起主导作用。与其他重金属不同，对于汞污染的形成，因素C（工艺类型）和因素F（锅炉距离）的组合效应对汞积累的影响最大。

图2 现场重金属和影响因素检测结果，（A）到污染源的距离，（B）生产用水管网，（C）工艺类型，（D）土壤渗透性，（E）土壤质地，（F）锅炉距离

3.4 生产工艺对重金属污染的影响

在金属污染场地，土壤重金属污染受土壤物理和化学性质、污染物迁移特征以及实际生产过程和类型等因素的影响。在本研究中，对某新能源科技有限公司生产工艺和类型的深入分析结果表明，锌锅热浸镀锌过程的主要生产工艺可将重金属释放到土壤中。在生产过程中，锌电解过程排放酸性重金属工业废水和砷尘，使土壤受到镍、铜和锌污染。此外，锌浸出过程中的渗滤液和废水都会破坏土壤的环境质量，主要重金属污染物为Zn、Pb和As。

3.5 水文地质条件对重金属污染的影响

污染场地具有复杂的水文地质条件，影响污染物在土壤和地下水系统中的扩散和迁移。研究证实，重金属在污染场地土壤中的分布具有亚标准空间异质性。应该指出的是，在相同的生产条件下，相邻点之间的重金属含量也会有很大差异。这种差异意味着水文地质条件可能会影响重金属在土壤-地下水系统中的迁移和扩散。研究结果表明，土壤渗透性和土壤质地两个因子对场地的NIPI都有显著影响，数值分别为0.58和0.47。一些研究关注了重金属在不同土壤质地下在污染场地的迁移率，其中锌在填土和砂土中具有更大的流动性。大多数污染场地的土壤具有交错的分层结构，形成了复杂多变的土壤剖面，这导致了污染分布的空间差异。就土壤渗透性而言，重金属主要在土壤中以溶质状态在多孔介质之间传输和扩散，大量研究也证实，高孔隙度和渗透性的土壤更容易受到污染物迁移的影响。因此，土壤渗透性在污染扩散中起着至关重要的作用。

4 结论

本研究得出结论，铅、砷、镉和汞的污染热点呈现集中分布模式，主要集中在原料储存区。污染驱动因素分析的结果表明，潜在的污染源主要通过化工废物中有害金属的释放，导致重金属在土壤中的积累。此外，土壤渗透性是通过影响污染物的迁移和扩散来驱动重金属在土壤中分布的主要因素。研究发现重金属的驱动因素存在差异，表明多个来源污染了化工场地，并强调了水文地质条件、化工生产过程和污染传输对污染物分布和积累的影响。该研究结果将有助于后续针对现场的风险管理。