聚醚醚酮的室温单轴棘轮行为

周 敏，袁江宏，康国政

(西南交通大学力学与航空航天学院，应用力学与结构安全四川省重点实验室，成都 611756)

0 引 言

聚醚醚酮(PEEK)是一种高性能热塑性聚合物材料，其分子链中含有大量苯环、醚键和羰基，具有优良的力学、热学等性能[1]，在航空航天[2-3]、电子元器件[4]、人造骨骼[5-7]、3D打印[8]等方面具有广阔的应用前景。为了保障PEEK在工程应用中的服役安全，有必要开展PEEK的力学行为研究。近年来，已有不少学者对该方面进行了相关的研究[9-12]。EL-QOUBAA等[13]对PEEK进行了不同温度和不同应变速率下的单轴拉伸试验，发现PEEK的屈服应力对温度和应变速率，尤其是低温和高应变速率非常敏感。目前相关的研究均主要集中在PEEK的单调拉伸性能方面。然而，在实际工程应用中，PEEK承载构件在服役过程中会不可避免地承受复杂的循环载荷。已有研究[14]表明，材料在非对称应力控制循环加载下会产生非弹性变形累积，即棘轮行为。近年来，国内外学者对金属材料的棘轮行为进行了大量研究[15]，但对聚合物材料棘轮行为的研究仍不够充分[16-19];而PEEK作为在军用和民用各大领域广泛使用的聚合物材料，目前尚未见有关其棘轮行为的研究报道。鉴于此，作者通过室温下一系列非对称应力控制的单轴循环棘轮变形试验，系统研究了PEEK的单轴棘轮行为，分析了应力水平、加载历史、应力速率和峰值应力保持时间对PEEK棘轮行为的影响规律，拟为PEEK本构模型的构建以及服役寿命评估提供强有力的试验数据支撑，并为后续PEEK高温棘轮变形试验的开展奠定必要基础。

1 试样制备与试验方法

试验材料为直径15 mm的PEEK棒材，购自德国恩欣格工程塑料有限公司，其玻璃化转变温度为143 ℃，熔点为343 ℃，热传导系数为0.29 W·m-1·K-1，密度为1.30～1.35 kg·cm-3。按照GB/T 1040.2-2016，在试验材料上加工出如图1所示的试样，标距段的长度为12 mm。

图1 试样尺寸

按照GB/T 1040.1-2016，采用MTS858 Bionix-5 kN型液压伺服控制试验机进行室温单轴拉伸试验，应变速率分别为0.05，0.01，0.002，0.000 4，0.000 1 s-1，最大应变为30%；试验数据由Flex-Test 40控制系统进行采集，应变由MTS634.31F-24型轴向应变计测量。采用MTS858 Bionix-5 kN型液压伺服控制试验机进行不同峰值应力下的室温多级拉伸-卸载-回复试验及蠕变-回复试验，研究室温下材料的黏弹性、黏塑性和蠕变变形行为。多级拉伸-卸载-回复试验的加载工况：以1 MPa·s-1的速率将应力加载到给定的峰值应力(60，70，80，85，90 MPa)，然后以相同的速率卸载至应力为0，并在应力为0下保持1 h。蠕变-回复试验的加载工况：以1 MPa·s-1的速率将应力加载到给定的蠕变应力(55，65，75，85 MPa)，在蠕变应力下保持0.5 h，再以相同速率卸载至应力为0，并在应力为0下保持1 h。

采用MTS858 Bionix-5 kN型液压伺服控制试验机进行不同加载工况下的棘轮变形试验(采用三角波形加载)，研究应力水平、加载历史、应力速率等因素对棘轮行为的影响，分析PEEK的棘轮变形演化特征。(1)在不同的应力水平下进行非对称应力控制的单轴循环棘轮变形试验，平均应力设为10，20，30 MPa，应力幅为45，55，60，65 MPa，每一个加载工况下的循环次数均设为100周次，应力速率均为5 MPa·s-1，试验结束后在应力为0下保持0.5 h。(2)在不同平均应力下进行4级循环棘轮变形试验，应力幅恒为55 MPa，应力速率均为5 MPa·s-1，每一级的平均应力分别为20，30，20，30 MPa，循环次数均为25周次。(3)开展不同应力速率(2.5，5，10 MPa·s-1)和给定应力速率5 MPa·s-1时不同峰值应力保持时间(0，3，10 s)下的室温单轴棘轮变形试验，平均应力为30 MPa，应力幅为55 MPa，每一个加载工况下的循环次数均设为100周次，试验结束后在应力为0下保持0.5 h。文中涉及的应力、应变均指工程应力、工程应变。

2 试验结果与讨论

2.1 单轴拉伸性能

由图2可以看出：在达到屈服应力(出现应变软化前的最大应力，即曲线中的最大应力)之前，PEEK产生了明显的非线性变形，且其拉伸变形行为具有明显的应变速率依赖性，即随着应变速率的增加，屈服应力和相同应变下的应力均增大。这是因为应变速率较大时，分子链段的运动来不及响应，从而导致变形抗力增大[20-21]。PEEK在发生屈服以后出现了明显的软化，应力下降的速率随应变的增加而逐渐降低，且不同应变速率下响应的应力逐渐趋于相同，说明应变速率依赖性逐渐消失。当拉伸至给定的最大应变30%时，均观察到明显的颈缩现象，说明此时PEEK发生了塑性变形。

图2 不同应变速率下PEEK的单轴拉伸应力-应变曲线

2.2 黏弹性、黏塑性和蠕变变形行为

由图3可以看出：峰值应力越大，应力-应变曲线的非线性特征越明显；每一级拉伸-卸载-回复试验的拉伸曲线几乎都与上一级的拉伸曲线重合，可见低应力加载历史对后续高应力加载下的变形影响不大；卸载后的剩余应变随回复时间的延长而逐渐减小，这一部分可回复的剩余应变来源于PEEK的黏弹性应变，而在1 h回复结束后仍有明显的剩余应变无法回复，这部分无法回复的剩余应变来源于PEEK的黏塑性应变；随着峰值应力的增大，黏弹性和黏塑性应变均增大，但黏塑性应变与总剩余应变的比值从45%降低到30%，这说明随着峰值应力的增大，黏塑性应变增大的程度明显低于黏弹性应变。

图3 不同峰值应力下PEEK多级拉伸-卸载过程的应力-应变曲线以及回复过程的应变-时间曲线

由图4可以看出：PEEK发生了明显的蠕变变形，蠕变开始阶段的蠕变应变速率较大，然后在较短时间内蠕变应变速率迅速下降，并逐渐趋于定值；蠕变应力的大小明显影响PEEK的蠕变行为，即蠕变应力越大，在蠕变应力保持时的蠕变应变和蠕变应变速率均越大。PEEK在蠕变变形过程中产生的非弹性应变包括可回复应变和不可回复应变2部分，其中可回复应变为黏弹性应变，而不可回复应变为黏塑性应变。当蠕变应力为85 MPa时，在0.5 h的蠕变变形过程中，PEEK产生的不可回复黏塑性应变远大于其他蠕变应力时的不可回复黏塑性应变。这是因为在接近屈服点时，在外加应力的作用下半结晶态聚合物微结晶区会发生破碎和退化，从而使PEEK更易发生黏塑性变形[22-23]。

图4 不同蠕变应力下蠕变-回复时PEEK在蠕变过程和回复过程的应变-时间曲线

2.3 棘轮行为

2.3.1 应力水平对棘轮行为的影响

棘轮应变εr[17]的计算公式为

εr=(εmax+εmin)/2

(1)

式中：εmax和εmin分别为一个循环内的最大和最小应变。

由图5可以看出：PEEK在非对称应力单轴循环变形试验中产生了较为明显的棘轮变形，应力-应变滞回环随循环次数的增加逐渐向拉伸方向平移，导致非弹性变形不断累积；当施加的应力幅为65 MPa时，滞回环的宽度也随循环次数的增加而增大，PEEK表现出明显的循环软化效应。这是由于较高的应力水平会导致PEEK内部缠结的分子链在循环变形过程中逐渐发生解缠[24]，从而使PEEK更容易发生变形所致。棘轮应变随着循环次数的增加而不断积累。当应力幅低于65 MPa时，相同循环次数下的棘轮应变和棘轮应变速率(每个循环次数产生的棘轮应变增量)均随应力幅的增大而增大，同时棘轮应变速率随循环次数的增加而减小，并在循环30周次后趋于稳定。这与其他聚合物材料棘轮变形试验所得的结果[25-28]类似。当应力幅为65 MPa时，随着循环次数的增加，棘轮应变速率在前20周次内逐渐减小，而后又快速增大，这表明PEEK发生了明显的软化。上述棘轮应变速率的非单调变化主要归因于黏性效应引起的硬化与分子链解缠引起的软化之间的竞争[24]。回复过程中的剩余应变随回复时间的延长而逐渐减小并趋于定值。未回复的剩余应变为棘轮变形试验过程中产生的不可回复黏塑性应变，可知PEEK在循环过程中产生的棘轮应变由可回复的黏弹性应变和不可回复的黏塑性应变组成。

图5 不同应力幅下单轴循环棘轮变形时PEEK的应力-应变曲线、棘轮应变随循环次数的演化曲线以及循环结束后的应变回复曲线(平均应力20 MPa)

由图6可见：平均应力越大，滞回环面积也越大，并且当平均应力为30 MPa时，滞回环宽度随循环次数的增加而增大；平均应力对PEEK棘轮行为有显著影响，棘轮应变和棘轮应变速率均随平均应力的增加而增大。当平均应力为10 MPa和20 MPa时，棘轮应变速率随循环次数的增加而逐渐减小，最后趋于稳定。当平均应力为30 MPa时，棘轮应变速率在前20周次随循环次数增加而减小，而后又逐渐增大，这与高应力幅下的结果一致；棘轮应变速率的再次增大现象是由于PEEK发生明显软化所致。随平均应力的增大，回复结束时的不可回复应变增大。综上可知：PEEK在非对称应力控制循环变形过程中产生了明显的棘轮行为，该棘轮行为受应力水平的影响较大，棘轮应变和棘轮应变速率均随应力水平的增加而增大；与大多数聚合物材料[19,21,29]一样，PEEK的棘轮应变也由可回复的黏弹性应变和不可回复的黏塑性应变2部分构成；应力-应变滞回环面积随循环次数的增加总体上逐渐增大，且应力水平越高，滞回环面积增加也越明显，PEEK发生明显的循环软化。

图6 不同平均应力下单轴循环棘轮变形时PEEK的应力-应变曲线、棘轮应变随循环次数的演化曲线和循环结束后的应变回复曲线(应力幅55 MPa)

2.3.2 加载历史对棘轮行为的影响

由图7可以看出：在相同的应力幅下，具有高平均应力加载历史的循环变形过程中出现的滞回环宽度要比未经过高平均应力加载的大，原因在于高平均应力加载历史导致PEEK中缠结的分子链得以解缠，PEEK发生软化；低平均应力加载历史对后续高平均应力循环过程中的棘轮行为影响不大，但高平均应力加载历史会抑制后续低平均应力下棘轮变形的发生。PEEK从高平均应力循环过渡到低平均应力循环时，棘轮应变先因弹性变形的回复而突然下降，而后几乎保持不变。

图7 不同平均应力下4级循环棘轮变形时PEEK的应力-应变曲线以及棘轮应变随循环次数的演化曲线(应力幅55 MPa)

2.3.3 棘轮行为的时间相关特性

由图8可以看出，应力速率越低，滞回环宽度增加速率越快，棘轮行为越明显，棘轮应变和棘轮应变速率越大；原因在于应力速率较低时，PEEK链段运动导致的变形会有更多的时间发展。当应力速率小于10 MPa·s-1时，棘轮应变速率随循环次数的增加而增大，且应力速率越低，棘轮应变速率的增加速率越快；但当应力速率为10 MPa·s-1时，棘轮应变速率随循环次数的增加而减小，最后趋于稳定。PEEK在棘轮变形过程中产生的不可回复黏塑性应变也明显依赖于应力速率，即应力速率越低，不可回复黏塑性应变越大。

图8 不同应力速率下单轴棘轮变形时PEEK的应力-应变曲线、棘轮应变随循环次数的演化曲线以及循环结束后的应变回复曲线(峰值应力保持时间0)

由图9结合图6可以看出，峰值应力保持时间越长，滞回环面积越大，滞回环宽度的增加速率也越快。PEEK的棘轮应变包含了在峰值应力保持时产生的明显蠕变应变，因此在PEEK时间相关棘轮行为的本构模型构建过程中，应考虑峰值应力保持时所产生的蠕变应变的贡献。棘轮应变显著依赖于峰值应力保持时间：峰值应力保持时间越长，棘轮应变和棘轮应变速率增加得越快。峰值应力保持时间越长，产生的不可回复黏塑性应变越大。峰值应力保持10 s条件下的试验因循环过程中的应变超出应变计量程而终止，导致后续数据无法采集。对比图4可以发现，在相同峰值应力条件下，考虑峰值应力保持时间的循环棘轮变形试验中PEEK的棘轮应变远大于单纯应力保持时具有相同蠕变应力保持时间的蠕变应变，这说明PEEK在峰值应力保持时间内发生的蠕变应变只是总的棘轮应变的一部分，而循环过程中的累积非弹性应变才是产生棘轮应变的主要因素。

图9 不同峰值应力保持时间下单轴棘轮变形时PEEK的应力-应变曲线、棘轮应变随循环次数的演化曲线和循环结束后的应变回复曲线(应力速率为5 MPa·s-1)

3 结 论

(1)PEEK的单轴拉伸曲线呈现出明显的非线性；PEEK在蠕变、棘轮等变形过程中产生的非弹性应变包括可回复的黏弹性应变和不可回复的黏塑性应变，且峰值应力和蠕变应力越大，不可回复的黏塑性应变也越大。

(2)PEEK在非对称应力控制循环加载过程中产生明显的棘轮行为，并受到应力水平的显著影响，棘轮应变和棘轮应变速率随着应力水平的增加而增大；应力水平越高，应力-应变滞回环面积和不可回复的黏塑性应变也越大。

(3)PEEK的棘轮行为具有明显的加载历史效应，低平均应力的加载历史对后续高平均应力循环过程中的棘轮变形影响不大，但高平均应力的加载历史会抑制后续低平均应力下棘轮变形的发生。

(4)PEEK的棘轮行为具有明显的时间相关特性，明显依赖于应力速率和峰值应力保持时间，应力速率越低、峰值应力保持时间越长，棘轮应变越大，滞回环面积和不可回复的黏塑性应变也越大。在考虑峰值应力保持时间的循环棘轮变形试验中，PEEK的棘轮应变包括循环过程中的累积非弹性应变以及峰值应力保持时产生的蠕变应变。