粗苯中氯离子含量高的原因研究

张艳(山东洪达化工有限公司，山东 菏泽 274702)

0 引言

以往我国粗苯生产对于粗苯物质内部含氯量并没有具体的要求，但是，随着我国各大焦化企业在近些年来不断促进生产结构升级，以及深加工技术的不断进步，我国各个焦化企业对企业生产中所使用的初级材料—粗苯的质量有着更高的要求，对于粗苯中的含氯量有更为严格的规定。本文总结了粗苯含氯超标的原因及对粗苯含氯的改善操作如下：2022年2月3日洗脱苯槽前粗苯含氯为59.06 mg/L，高于行业指标15 mg/L；2月7日槽前粗苯含氯突然升至408.22 mg/L，2月7日至2月12日逐渐下降至合格6.23 mg/L。2月14日槽前粗苯含氯又升至302.82 mg/L，此后至2月19日呈缓慢下降趋势，最低为10.52 mg/L。2月20日槽前粗苯含氯再次上升至254.01 mg/L，接着又呈下降趋势。此次槽前粗苯含氯共波动3次，分别在7日、14日、20日达到峰值(408.22 mg/L、302.82 mg/L、254.01 mg/L)，每 次 持续6～7天。

1 换热器窜漏检查

2月8—9日和2月14日分别两次对粗苯冷凝冷却器、终冷塔、初冷器等进行试漏，排查情况如下：

(1)粗苯冷凝冷却器A、B、C均无窜漏点，粗苯冷凝冷却器A、B在用。

(2)检查终冷塔A、B发现，A下段有漏点，回水阀门关闭憋压时有明显漏点，回水打开后无漏点；终冷塔B下段有漏点，2月13日进水管路已加盲板；期间终冷塔A在用。从洗脱苯煤气冷凝液含氯看出，洗脱苯煤气冷凝液含氯与槽前粗苯含氯相关性不强。

(3)检查初冷器中A、B、C发现初冷器B下段有漏点，2月10日进水管路已加盲板。目前初冷器C在用，期间除排查倒换时外，初冷器B一直未用。初冷器煤气冷凝液含氯与粗苯含氯的变化趋势相关性不强[1]。

换热器窜漏检查如表1所示。通过排查，排除换热器泄漏对粗苯含氯升高的影响。

表1 换热器窜漏检查

2 相关介质(洗油、蒸汽冷凝液、氨水)排查

2.1 洗油含氯排查

2月4日排查罐区新进洗油含氯为7.6 mg/L(＜10 mg/L要求指标)，排除新洗油对粗苯含氯的影响。此外，贫油、富油含量在此期间变化不大，也可以排除由于洗油恶化造成的粗苯含氯升高[2]。

2.2 3.8 MPa蒸汽冷凝液含氯

3.8 MPa蒸汽冷凝液含最高12.77 mg/L，最低1.06 mg/L，含氯平均为6.13 mg/L，排除对粗苯含氯升高的影响。

2.3 循环氨水含氯

循环氨水含氯如表2所示。循环氨水2月11日550.18 mg/L，至2月14日上涨至1 036.4 mg/L，开始向循环氨水中配入脱盐水，同时加大蒸氨量(由13 m3/h调整为20～30 m3/h)，降低循环氨水含氯量。循环氨水含氯上涨与煤气含氯相关。

3 配煤煤质情况调查

在用单种煤及入炉煤含氯未发现大的偏差，单种煤含氯最高1 300 mg/L，入炉煤含氯维持在400 mg/L左右。排除煤种含氯对槽前粗苯含氯阶段性升高的影响。

表2 循环氨水含氯

4 工艺运行调整及指标排查

4.1 主要温度指标

低负荷运行期间，焦炉温度随标准温度(1 205～1 215 ℃)的调整而变化，基本在1 205～1 220 ℃之间。7日、14日、20日槽前粗苯含氯升高至峰值，而6日、7日焦炉实测温度在1 203～1 205 ℃；13日、14日、19日、20日焦炉实测温度在1 217～1 220 ℃，由此排除焦炉温度和其他工艺控制的影响。

4.2 操作排查

(1)通过排查，冷鼓岗位、硫铵岗位、洗脱苯岗位的各项操作均为正常操作，无异常操作。

(2)排查中发现：2022年2月电捕焦油器氨水清洗时间依次为2月6日18:30、2月13日17:38、2月19日20:00，与粗苯含氯突然升高至峰值的时间点(7日、14日、20日)相吻合。

电捕焦油器用氨水每周清洗为规程中的正常操作，正常生产负荷时，电捕焦油器清洗期间未出现过类似槽前粗苯含氯突然升高的现象。为验证电捕焦油器清洗对粗苯含氯的影响，21日上午进行试验，10:00—12:00对2#电捕焦油器停机进行氨水清洗，操作过程如下：2月21日10:03冷鼓操作人员对2#电捕焦油器断电，10:07关闭2#电捕焦油器煤气出口电动阀门，关闭电捕焦油器煤气进口电动阀门至四分之一开度(防止电捕进出口阀门完全关闭后，电捕在氨水清洗过程中超压)，然后开启氨水清扫阀门对电捕焦油器进行清洗，同时开启电捕焦油器下液槽输送泵，将清洗下液输送至机械化氨水澄清槽。11:15停止清洗，期间电捕水封槽液位10:11开始上升，最高液位至3.9 m，11:30降至0.8 m，清洗时间持续1 h，自然降温后12:10开启2#电捕焦油器。槽前粗苯含氯由2月21日8:00的87.16 mg/L升至12:00的145.42 mg/L，14:00升 至725.11 mg/L，16:00为703.14 mg/L，至23日4:00降至97.36 mg/L。实验发现粗苯含氯升高与电捕清洗有关联性。

随后对氨水清洗电捕焦油器的方式进行调整，清洗10 min，粗苯含氯不会出现超标，但清洗电捕的效果较差；清洗20 min，蒸汽吹扫10 min，能保证清洗效果且粗苯含氯略上涨，持续时间较短，基本不影响整体粗苯含氯情况。

5 排查总结

(1) 2月2日开始焦炉生产负荷为42炉/d，低负荷生产期间的电捕焦油器清洗操作与槽前粗苯含氯升高有影响。

(2)此次粗苯含氯升高与电捕清洗有关联性，电捕的清洗步骤为关闭电捕焦油器进口阀门，稍开电捕焦油器出口阀门，先用氨水清洗1～2 h，再用蒸汽吹扫30 min，在氨水清洗电捕的过程中，氨水温度在76 ℃左右，且长时间的蒸汽吹扫，会使电捕焦油器内部温度上升，氨水挥发的气体中含有氯化物，诱发化学反应，从正在清洗的电捕进口进入煤气系统。在洗苯塔中，贫油吸收煤气中的氯化物，富油在蒸汽脱苯过程中，含氯物质进入粗苯中。

6 改进措施

本次研究中对于粗苯中氯含量过高的影响因素一一列举，为了能够进一步降低粗苯物质中的氯含量，粗苯生产措施的优化措施应主要从以下方面入手：

(1)根据循环氨水含氯情况配入脱盐水，可以降低煤气中的氯离子含量，进而降低粗苯中的氯离子含量[3]。脱盐水在制备的过程中，水中的各种钙、镁离子会从原本的水中分离，降低水的硬度，提高水的纯净度。在正常状态下，氯能够溶于水，而苯物质则不会溶于水中。通过加入适量的脱盐水，能够使氨水中的氯气有效分离，从而降低煤气中的氯离子含量。而且，由于苯不溶于水的特性，使用这种方法也不会导致苯物质的损失，保证粗苯生产效率维持稳定。

(2)改变电捕氨水清洗喷洒时间，由喷洒1 h，调整为喷洒20 min，蒸汽吹扫由30 min调整为10 min[4]。通过本次研究中的相关实验结果能够看到，电捕氨水清洗喷洒的时间对于最终粗苯制品的氯离子含量有着显著的影响，清洗喷洒的时间越长，粗苯中氯离子的含量就越大。但是，电捕氨水清洗喷洒这一流程在粗苯生产中是无法省略的关键步骤。根据本次实验以及以往相关的研究成果，为了有效控制粗苯中的氯离子含量，电捕氨水清洗喷洒的时间也控制在20 min，与之相对应的，蒸汽吹扫的时间也要适当减少，避免因温度过高导致含有氯离子的氨水气体在此发生化学反应，使这些气体中的氯离子进入到煤气系统中，进而使粗苯物质中的氯含量出现增加。

(3)改变电捕的氨水清洗方式，氨水清洗电捕前，先关闭电捕焦油器的煤气进、出口阀门，再打开电捕顶部放散阀门，然后打开氨水清洗阀门对电捕进行清洗，清洗完成后，用蒸汽对电捕进行置换，再开启电捕[5]。这样能够有效避免氯离子进行二次转化，从而导致最终的粗苯成品内部的氯离子含量过高。