浮选尾盐中氯化钾的回收利用技术研究

史忠录，马珍，李宇飞，刘青青

(1.青海盐湖工业股份有限公司，青海 格尔木 816099；2.青海省盐湖资源综合利用重点实验室，青海 格尔木 816099；3.青海盐湖蓝科锂业股份有限公司，青海 格尔木 816099；4.青海盐湖资源分公司，青海 格尔木 816099)

0 引言

察尔汗盐湖是一个以钾盐为主，伴生有镁、钠、锂、硼、碘、铷、铯等多种矿产的大型内陆综合性氯化物型盐湖。察尔汗盐湖位于青海省格尔木市，是中国最大的盐湖，也是世界上最著名的内陆盐湖之一，青藏铁路从察尔汗盐湖穿行而过。盐湖东西长约160 km多，南北宽约20～40 km，盐层厚约为2～20 m，面积5 856 km2，海拔2 670 m，盐湖内各种盐类总储量为600多亿吨，其中仅氯化钾表内储量为5.4亿多吨，占全国已探明储量的97%，盐湖中储藏着500亿吨以上的氯化钠，可供全世界60亿人口食用1 000年。目前这里已建成中国最大的钾肥生产基地，氯化钾生产能力达700万吨/年。

青海察尔汗盐湖矿区主要钾肥生产企业有青海盐湖工业股份有限公司和格尔木藏格钾肥有限公司，是目前国内两家最大的钾肥生产企业，两家公司生产的氯化钾产量占全国氯化钾产量的近90%以上。随着察尔汗盐湖钾肥生产规模逐年扩大，生产能力由小到大的发展变化，察尔汗矿区的钾肥生产能力也从开发之初的0发展到目前的700万吨/年的产能。察尔汗盐湖作为国内最大的钾肥生产基地，目前察尔汗地区每年生产氯化钾后排放氯化钠尾盐近千万吨，随着钾肥生产排放尾盐每年富集在尾盐中浪费的氯化钾也在逐年攀升，每年将近30多万吨的氯化钾随着尾盐排放而浪费。目前国家对矿山的开发提出绿色环保节能的要求，环保政策日益趋紧完善，同时盐湖采区晶间卤水资源在逐年减少，广大盐湖科技工作者通过大量的试验研究和攻关，找到了一条回收钾肥生产尾盐中氯化钾回收利用的方法，本文系统阐述了钾肥生产尾盐回收利用的方法和原理，并利用15 ℃四元水盐体系相图详细分析过程的物料衡算。对于深入开展研究钾肥生产尾盐的高效利用，促进我国盐湖矿山的绿色循环发展和可持续发展具有重要意义。

1 回收钾肥生产尾盐相图分析

1.1 钾肥生产尾盐组成

钾肥生产排放尾盐主要组分为盐(NaCl)，少量分解不完全的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)和夹带的少量母液组成。其中，排放的尾盐中NaCl含量为70%～85%，KCl含量为2%～5%，MgCl2含量为4%～8%，结晶水含量为5%～10%。称取100 g钾肥生产尾盐进行相图分析并计算，其尾盐的组成如表1所示。

表1 钾肥生产尾盐组成

1.2 钾肥生产尾盐水盐体系干基相图分析

通过对钾肥生产尾盐组分进行研究得知，对于钾肥生产排放的尾盐矿加水溶解，依据各组分的溶解度规律可知，光卤石矿固相会优先溶解进入液相，同时尾盐矿中夹带的母液也会随着淡水的加入进行稀释，为控制尾盐溶解速率尾盐溶解过程增加搅拌进行强制循环并保持一定分解时间，然后通过固液分离设备分离即可得到含钾较高的卤水，分离后固相可以作为察尔汗园区生产纯碱企业的原料或者加水将固相完全溶解配置一定浓度的钠溶剂使用，将此溶剂注入采区进行低品位固体钾矿的溶解转化，利用钠溶剂进行固液转化将会减少采区本身氯化钠的溶解，减少采区氯化钠的带出，提高钠盐池的使用效率。考虑察尔汗地区全年的气象条件选择15 ℃下K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系相图作为理论分析手段，将钾肥生产尾盐组成点M称为系统点，标注在干基相图上，如图1所示。

首先将溶洗尾盐中光卤石的加水过程分为两个阶段：

第一个阶段主要是KCl·MgCl2·6H2O和NaCl同时溶解以及夹尾盐带母液的稀释过程，尾盐固相开始溶解时的液相点为夹带母液点为f点，此时的溶解母液液相点在共饱曲线fe上，并随加水量增多液相母液点在共饱曲线fe从f点向e点方向转移，当加水量增加到一定量时，液相组分达到三相共饱点e，理论上尾盐固相中的KCl·MgCl2·6H2O刚好溶解完全，实际生产中考虑其他因素需要适当过量。

图1 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系干基相图

由四元水盐体系杠杆原理可知尾盐固相点在k点。实际上KCl·MgCl2·6H2O是一种非相称性复盐，可经溶解、分步结晶等加工步骤使氯化钾同氯化镁和氯化钠分离。

第二个阶段是尾盐中固体KCl和固体NaCl的共溶过程，这时的母液点在共饱曲线en上，并沿着曲线en从e点出发开始逐渐向n点移动，当液相点达到n点时，尾盐固体中的KCl刚好溶解完全，这时的固相点恰好在b点。这时系统中只有纯NaCl固相，当再次加水就就是纯固相NaCl溶解的过程，母液中的氯化钠会呈现逐渐上升的趋势。

1.3 光卤石溶解水图分析

光卤石溶解水图如图2所示，在水图上，光卤石溶洗加水过程同样分为两步进行，并且各过程母液液相点及固相点同干基图上的液固相点存在一一对应的关系。

第一步是光卤石的分解加水过程，开始母液液相点为母液点在共饱曲线f＇点，此时的液相点在共饱曲线f＇e＇上，并沿曲线f＇e＇由f＇点向e＇点移动，当母液液相点落在e＇点时，尾盐固相中的KCl·MgCl2·6H2O恰好完全溶解，这时的尾盐固相点在k＇点。连接e＇k＇与过系统点m＇的竖直线交于h1点，线段m＇h1长度表示第一段分解过程的加水量，从水图量的直线长度为9.83。

第二步氯化钾的溶解加水过程，随着加水量的增多母液点在共饱曲线e＇n＇上，液相点沿e＇n＇由e＇点向n＇点移动，当液相点达到n＇点时，尾盐固相中的KCl正好溶解完全，这时的固相点为b＇点，此时系统中只有纯NaCl固相。连接n＇e＇与过系统点m＇的直线段交于h2点，其中线段h1h2长度表示第二步氯化钾溶解过程的加水量，从水图量的直线长度为16.27。

图2 15 ℃，K+、Na+、Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系水图

2 钾肥生产尾盐含钾母液物料衡算

依据四元水盐体系相图分析计算可以看出，尾盐中的光卤石在完全溶解时，母液中部分氯化钾由于同离子效应以固相形式析出，需要进一步加水溶解固相中氯化钾以完全回收尾盐中的氯化钾。

从四元水盐体系相图计算可得氯化钾溶解完全时，一次溶洗母液中氯化钾含量在2.8%左右，二次溶洗母液中氯化钾含量在5.5%左右。

2.1 尾盐中光卤石完全分解的物料衡算

钾肥生产尾盐中的干盐量百分含量：

尾盐中光卤石完全分解时的加水量长度m＇h1从相图得到9.83。

尾盐中光卤石完全分解时的加水量计算过程：

从四元水盐体系干基图上量的线段长度：

光卤石分解完全后固相总量=100×91.0%×91.82%=83.56(g)；

固相中氯化钾量=83.56×2.01/100=1.68(g)；

固相中氯化钠量=83.56-1.68=81.88(g)；

e点母液量=100+8.95-83.56=25.39(g)。

2.2 尾盐中氯化钾完全溶解的物料计算

氯化钾完全溶解的加水量计算过程：

从四元水盐干基图上读得nb=62.41，nm=54.04，nm/nb=86.59%；

氯化钾完全溶解时固相NaCl总量=100×91.0%×86.59%=78.79(g)；

n点母液量=100+8.95+14.81-78.79=44.97(g)。

3 结语

(1)通过对钾肥生产排放尾盐中的光卤石加水分解，可以得到一定量的E点母液卤水当做晒制光卤石的原料。

(2)对钾肥生产尾盐分解后的固相进一步加水洗涤可以得到含钾量较高的母液水当做晒制光卤石的原料。

(3)提取含钾母液后的固相氯化钠纯度较高，既可以当做察尔汗园区生产纯碱和烧碱的化工原料，也可以稀释后当做钠溶剂注入采区进行低品味固体钾矿的溶解，实现盐湖资源废弃物的综合利用和节能环保的目的，对实现我国盐湖地区大宗废弃物循环利用和节能环保具有引领示范作用。