二硫化钼压电材料的能源和环境应用

吕 昊，张 阳，王 骏，谭小耀，2

（1. 天津工业大学 环境科学与工程学院 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387）

在全球能源危机和环境污染问题日益严重的背景下，压电催化仅通过机械能就能驱动产氢和降解污染物等化学反应，是一种绿色环保的新兴催化技术，有望在未来缓解能源短缺和环境污染等问题［1］。压电效应是指受到外部应力施加的作用时，内部存在极化场的压电材料晶体结构发生形变，表面电荷分离并产生压电电势，导致压电材料内部产生了内建电场的物理现象［2-3］。外力作用下产生的压电电势促进了自由载流子的分离，加速了化学反应的进程，这种使机械能转化为化学能的现象称为压电催化［2，4］。压电催化的驱动力来源于外部机械能，例如超声空化、物理弯曲、涡旋诱导剪切力等［5］。

相比于ZnO、BaTiO3等常见的三维压电材料，二维层状纳米材料更容易分离得到具有非中心对称性的超薄层状母晶、更容易发生形变并可承受巨大的应变（＞10%），是一种较为理想的压电材料［4，6］。二硫化钼具有非中心对称的结构特征以及1.8 eV的直接带隙，其压电性能与形貌晶型和表面结构密切相关，并且通过与其他纳米材料复合可进一步提高压电活性［7-9］。

本文概述了二硫化钼的压电原理和性能评价方法，针对压电性能与形貌晶型、表面调控以及组装复合结构之间的关系进行了总结，重点论述了二硫化钼压电催化反应在能源生产和水体净化中的应用，并对该领域未来的研究方向提出了展望。

1 二硫化钼的压电原理

单层的二硫化钼是由S—Mo—S堆积组成的“三明治结构”，厚度仅为0.62 nm。单分子层二硫化钼中存在较强的Mo—S共价键，相邻的平面通过弱范德华作用堆叠在一起［10-11］。单分子层二硫化钼的每个晶胞由两个S组成，在六方晶格中占据相同位置，Mo位于相反位置，破坏了x、y平面的反转对称性［10］。当未受外界应力时，二硫化钼内正负电荷的中心重合，内部偶极子为零［12］。当施加拉伸应变时，Mo—2S偶极子被拉伸，晶胞被拉长，产生从S到Mo（扶手椅方向）的自发极化，感应电场沿-x轴方向；当施加压缩应变时，产生的极化场相反［10］。多个偶极矩的变化叠加在一起，产生了一个与外力方向平行的极化电场［13］。极化电场是单向电荷分离的有效驱动力，可以将二硫化钼中的相反电性的自由电荷分离到材料两侧，促进自由电子和空穴生成并参与氧化还原反应［4，13-14］。

二硫化钼的压电性能与对称性和形变程度有关，破坏材料的对称性或增大材料的形变程度（可承受应变范围）均可提高压电活性。常见的二硫化钼等二维材料应变的表征方法有数学模型法和光谱技术法。数学模型法是通过物理推导和数学计算而得到应变大小的表征方法［9，15］；拉曼光谱和光致发光光谱等光谱技术法依据二硫化钼在机械应变下振动模式和能带结构的变化表征其应变［16-18］。二硫化钼的压电系数反映了从机械能到电能的转换速率，可通过第一性原理、密度泛函理论等方法进行计算，一般数值越高所对应材料的压电性能越好［2］。在压电反应过程中，二硫化钼产生的压电电势是决定压电催化效果的核心因素，与压电材料的压电性能和半导体性质有关。二硫化钼压电性能的表征方法主要分为两种：通过施加应变测量电学信号和通过施加电场检测应变信号［9-10，15］。此外，还可通过超声、搅拌和曝气等方式辅助压电催化，定量测定二硫化钼产氢或降解污染物的效果，间接反映二硫化钼的压电性能［19-20］。

2 二硫化钼的结构调控

纳米结构的二硫化钼可以通过水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、球磨法和机械剥离法等多种方法制备，不同的制备方法和条件使得二硫化钼结构各异，进而影响压电性能［21-26］。本文从形貌晶型、表面调控和组装复合三个角度阐述二硫化钼材料的压电性能与结构之间的构-效关系。

2.1 形貌晶型

不同形貌的二硫化钼具有不同的对称性、形变程度和边缘活性位点数量，压电响应差异较大。ZHU等［10］通过机械剥离法合成了不同层数的二硫化钼纳米片，其中单层薄膜状纳米片的压电系数为2.9×10-10C/m。研究表明，减小二硫化钼的体积和厚度可以增大机械位移，提高压电电势。二硫化钼的边缘活性位点处具有较高的压电电位。WU等［27-28］通过水热法制备了由大量单层和少层纳米片组成的二硫化钼纳米花材料，通过增加褶皱和波纹结构的方式暴露更多的边缘活性位点，在纳米片边缘位置产生了显著的压电响应。目前关于二硫化钼的形貌对压电性能的影响探究尚处于起步阶段，值得深入研究。

二硫化钼的压电性能还与晶型（堆叠方法）和层数相关［29-30］。在自然界中，整块的二硫化钼通常以2H和3R的晶型结构存在，两者具有相同的单层结构，但堆叠方式不同［6］。堆叠方式为AB-AB的二硫化钼（2H-MoS2）交替层的极化方向相反，使得压电活性随原子层数呈现奇偶性变化，且随层数的增加逐渐减小［6，9］。中心对称的偶数层或大块状的二硫化钼不具有压电性，这与其反转对称性结构有关［9］。堆叠方式为ABC-ABC的二硫化钼（3R-MoS2）的排布方式破坏了偶数层的中心对称性。DAN等［6］通过分子动力学模型计算了不同层数下二硫化钼的压电系数，研究发现在4、5和6层结构下的3R-MoS2的压电系数高于其单层结构，当原子层数为5时，压电系数最大，比单层二硫化钼高出约13%。相比于2H-MoS2，两层及以上的3R-MoS2具有菱面体对称性，在堆叠方向上S—Mo—S单元的重复长度更长，随单元长度的增加，压电系数先减小后增大。

2.2 表面调控

外源元素的掺杂可以增强极化现象，破坏反转对称性，增强二硫化钼的压电效应。LAN等［31］使用浸渍煅烧法将Fe固定在二硫化钼纳米片上，制备了Fe-MoS2。拉曼光谱表征结果显示，Fe-MoS2的A1g峰和E12g峰都发生了1 cm-1的位移，说明掺杂后的材料具有更多的应变位点。Fe-MoS2具有更明显的蝴蝶曲线和电滞回线，说明Fe掺杂增强了极化现象。Co掺杂也可以提高材料的极化现象。YEIN等［32］以Co（OAc）2·4H2O等为前驱体，通过一锅水热法制备了Co掺杂二硫化钼纳米片。实验结果表明，Co在纳米片中均匀分散，通过调控Co（OAc）2·4H2O的含量可以防止团聚现象，获得薄层形貌。Mo和Co之间的电负性差产生了一个强有力的极化，极化增强可以导致压电电势强度增加，当局部极化增强的方向与偶极子极化方向相同时，会产生更高的压电响应。

相较于金属元素掺杂，二硫化钼的非金属元素掺杂具有随机性，容易破坏反转对称性。若掺杂的非均相元素体积较大，会扩大层间间距，从而破坏单层和相邻层间的对称性，打破压电性能对层数的依赖。通过控制反应温度，LEI等［22］制备了不同层数的氧掺杂二硫化钼，相邻两个单分子层间距为0.62～0.95 nm，扩大了层间间距，其中氧取代S位点或以MoOx基团的形式存在。压电力显微镜观察显示，氧掺杂二硫化钼的压电系数高于纯二硫化钼，且偶数层氧掺杂二硫化钼也具有压电响应。

除元素掺杂外，还可以通过引入缺陷结构提高二硫化钼的压电性能。通过调节Mo和S的质量比、改变反应时间或采取酸催化腐蚀等方法可以制备富含缺陷的二硫化钼，这不仅有利于形成薄层结构还可以增大形变程度［12，33-34］。MA等［12］通过调节Mo和S的质量比制备了富含缺陷的二硫化钼纳米片。拉曼光谱表征结果显示，峰峰宽越大，强度越弱，材料中的缺陷结构越多。研究表明，含缺陷二硫化钼基面的孔隙或裂纹结构增加，产生了新的边缘活性位点，且含缺陷的二硫化钼具有更多的奇数原子层，提高了压电反应效率。

2.3 组装复合

二硫化钼与金属纳米材料复合不仅可以形成金属-半导体异质结构，扩展半导体中空间电荷区域的宽度，增大压电电荷，还可以形成肖特基势垒，调节载流子运输方向并抑制电荷重组［35-36］。TU等［1］将Au纳米颗粒封装于二硫化钼纳米片内，合成纳米花状的Au/MoS2异质结压电材料。在不同驱动电压（3，5，7 V）下，Au/MoS2的平均压电电位比纯二硫化钼纳米片高16%。除了引入Au纳米颗粒，还可以在二硫化钼纳米片上沉积Pt和Fe纳米颗粒以提高压电催化活性，其中Pt和Fe作为电子接收器，可促进电子从二硫化钼转移到金属［4，37］。

将二硫化钼与金属氧化物复合也可以形成金属-半导体异质结，异质结构可以增大空间电荷区域的宽度，促进压电电荷的产生，同时产生压电电场，调节电子和空穴迁移，有效解决异质结处界面势垒阻碍界面电荷转移的问题，两者的协同效应可以提高压电活性。同时，两者的复合有利于与类芬顿和光催化技术联用，发挥协同催化的优势。HU等［38］将二硫化钼与Fe2O3复合制备MoS2/α-Fe2O3，在超声辐射下使二硫化钼表面产生压电电势，降低了MoS2/α-Fe2O3异质结的界面势垒高度，通过Fe—S键加速电子的转移，Mo4+到Fe3+的电子转移促进了Fe3+/Fe2+的循环，构建的MoS2/α-Fe2O3压电-芬顿共催化体系的酸性橙降解效率较单组分二硫化钼的酸性橙降解效率高。二硫化钼还可以与TiO2、Ag2O构建异质结构，复合后的二硫化钼纳米片在沿TiO2纳米颗粒面处形成了更多高度暴露的边缘位点，显现出较低的电阻率；而Ag2O的窄带隙特性可以实现全太阳光光催化与压电效应的协同降解［39-40］。

相比于金属基材料，引入相对经济和稳定的碳基材料可以防止材料团聚，有利于机械形变，提高材料稳定性，改善电导率，缩短带隙宽度，促进电子迁移等。PAN等［8］通过水热法合成“三明治”状的S、N共掺杂石墨烯-二硫化钼复合材料（MoS2/SNG），石墨烯作为导电载体不仅减少了二硫化钼纳米片的堆积，还加速了电子转移，使得MoS2/SNG具有急剧增强的电场（29.3 mV）。与常见的超声辅助压电催化不同，HUO等［24，41］通过球磨法制备了少量薄层的二硫化钼-石墨二炔复合材料，并利用位于球磨机内的氧化锆珠高速旋转提供的机械力使材料发生形变。研究表明，石墨二炔抑制了二硫化钼晶体平面的堆叠，有效地缩短了带隙宽度，促进电子迁移。将二硫化钼与碳纳米管复合也可以达到相同的目的［42］。如何优化碳材料和二硫化钼复合体的结构和压电性能，并探讨其在压电催化反应中的构-效关系，值得进一步研究。

3 二硫化钼的压电催化应用

压电效应可以将环境中的机械能转换为电能并存储于储能器件中，近几年被应用于水解产氢和水体净化中。二硫化钼具有较好的形变能力和压电响应，在压电纳米发电机、氢气生产、灭菌、回收重金属和降解有机污染物等领域展示出良好的性能。

3.1 能源应用

基于压电效应的自充电储能器件可以收集环境中的机械能并将其转换为电化学能存储起来，这种绿色环保的储能器件不仅可以解决传统储能器件容量限制的问题还可以缓解能源危机［43-44］。压电型自充储能器件通常可以利用压电纳米发电机（PNG）和太阳能电池等对储能器件（超级电容器、电池等）进行充电，其性能由压电材料本身的压电效应决定［45］。相比其他半导体PNG和压电陶瓷PNG，二硫化钼PNG具有可承受高形变的能力［46-47］。WU等［48］将氧化纤维素和二硫化钼复合构建了压电薄膜，该材料具有良好的力学性能，可以在2 min内将10 μF的商用电容器充电至1.6 V。基于压电-光电子效应的太阳能电池的研究还停留在理论部分，未来还有可探究的空间［15，49］。

二硫化钼还可通过压电催化反应生产清洁能源。氢气作为一种可再生的清洁能源，可通过化石燃烧、光催化、电催化和压电催化等方式制备［1，50-51］。压电催化通过机械力驱动析氢反应，为氢能的规模化生产和应用提供了新的思路。在压电催化析氢反应过程中，二硫化钼受外部机械力产生的压电电场将电荷分离到材料的边缘位置并促进电子和空穴的产生，电子与吸附在边缘活性位点的H+发生还原反应生成氢气［19］。

压电催化产氢速率受压电材料的表面积影响较小，与超声波的功率和频率紧密相关，施加100%的超声波功率时的产氢量比施加50%超声波功率时的产氢量增加3倍［4，19］。增大活性位点数量和基面活性可以提高压电电势，从而促进析氢反应［19，52］。SU等［19］通过盐酸酸化使二硫化钼表面具有更多的边缘活性位点，随酸化程度增加，压电产氢速率增大至70 μmol/（g·h）。盐酸酸化可以改变二硫化钼表面电性，有利于H+和电子参与并加速析氢反应。1T晶型与3R晶型的二硫化钼复合，其边缘位置和上下表面具有压电-挠曲电耦合效应，有效提高了基面活性，压电产氢速率高于3R-MoS2［30］。

二硫化钼压电体系还可以与等离子体共振或光催化技术联用进一步提高产氢效率［1，16，53］。TU等［1］研究表明，在光照和机械振动条件下，Au/MoS2的产氢速率从2 981 μmol/（g·h）（只施加外力）增加到4 808 μmol/（g·h）。JIA等［54-55］合成了KNbO3/MoS2异质结，两个组分均可产生压电电势，且异质结可以调控电子和空穴的转移，压电-光催化产氢速率为96 μmol/（g·h），约为仅发生光催化反应时的2倍。

3.2 水体净化应用

水体环境的质量与人类的健康息息相关，如何构建绿色经济的水处理体系受到广泛关注。相较于化学法、光催化和电催化等水处理体系，二硫化钼可利用搅拌、超声和振动等清洁能源实现水体净化［1，50，56-57］。这是由于二硫化钼压电催化过程中产生的电子、空穴和活性氧能够与有机污染物或重金属发生氧化还原反应，从而达到净化水体的目的［20，35，58］。

在降解水体污染物的过程中，一方面二硫化钼活性位点上产生大量的电子和空穴可以直接氧化水体污染物，另一方面所产生的电子会与氧分子反应生成活性氧进一步矿化污染物［35，59-60］。通过改变形貌和合成缺陷等方法可以增加活性位点，促进二硫化钼对污染物和氧气的吸附并增大压电电势。例如，纳米花状的二硫化钼对罗丹明B的降解能力明显高于商业化的块状二硫化钼［27］。YEIN等［34］通过盐酸辅助水热法制备了具有硫空位缺陷的二硫化钼，表面暴露出的富电子原子（Mo4+/Mo6+）不仅可以作为吸附分子氧的化学活性位点，还可以促进电子转移到吸附的氧分子上，从而产生更多的活性氧并促进铬黑T的压电催化降解。

通过元素掺杂和组装复合等方法可以增大载流子密度、电导率，加速电荷迁移速率以促进压电催化反应进程。WIN等［20］制备了具有更高载流子浓度和电导率的超薄Co掺杂二硫化钼纳米片，在超声条件下压电产生的电子-空穴对和以超氧自由基为主的活性物质在60 s内可有效降解99%的罗丹明B。将二硫化钼与Fe3O4、石墨烯和石墨二炔等导电性能较好的材料结合不仅可以增大电导率、促进电子转移，还可以提高材料的环境适应性和稳定性［8，24，35］。ZHOU等［35］合成了具有核壳结构的Fe3O4/MoS2纳米材料，该材料保留了Fe3O4的磁性，可以在外部磁场下从溶液中分离和回收，且长时间保持催化活性。在超声波作用下，Fe3O4/MoS2产生了大量的压电电子，这些电子很容易被溶液中的氧气捕获，从而形成了大量的超氧自由基和少量的羟基自由基，加速罗丹明B的吸附和催化，通过增大溶液中的氧气浓度可以促进该反应进行。

二硫化钼的压电反应促进了电子-空穴对的分离，电子能够将高价态金属还原成毒性较低的低价产物并回收。但在实际反应过程中，空穴会再次氧化重金属，限制去除效率，此时加入有机污染物可以清除多余的空穴，加速压电催化还原反应。WIN等［20］通过二硫化钼压电催化处理水中Cr6+与亚甲基蓝的复合污染，当亚甲基蓝质量浓度由10 mg/L分别增至20 mg/L和30 mg/L时，Cr6+的降解效率提高了30.4%和68.3%。在降解有机污染物时，高价重金属的存在也能消耗压电电子，阻碍电子-空穴对复合，通过调节不同污染物的浓度比可以加速压电催化反应。连续的外力作用也可以防止二硫化钼中的电子-空穴对重组，使其保持高活性状态［39］。不同的施力条件对催化效率的影响不同。YU等［60］对比了简单曝气（振动，10 W）与超声条件（120 W）下二硫化钼对罗丹明B的降解效果，发现采用曝气的方法能耗降低了98%，罗丹明B的降解效率提高了55%。LAN等［61］利用螺旋反应器模拟了通过排水系统中水流产生的机械能净化污水，通过低频水流的施力方式在24 min内可降解94.8%的苯并噻唑，该工艺有望在实际水处理中得到应用。

二硫化钼压电反应产生的电子和活性氧不仅可以氧化还原有机污染物和重金属，还可以破坏细胞结构达到灭菌的效果。LAN等［58］模拟了水流中二硫化钼使大肠杆菌失活的压电过程，产生的单线态、超氧自由基和羟基自由基破坏了大肠杆菌的细胞结构使其失活。二硫化钼压电灭菌速率与水流速度和处理时间呈正相关关系。众所周知，纳米材料可以通过中断跨膜电子转移、破坏/穿透细胞包膜、氧化细胞成分和形成次级产物（活性氧、溶解重金属）等方式直接与微生物细胞发生相互作用并使其失活，但二硫化钼纳米片与细菌的直接作用并不显著，是否可以通过调控微观结构提高二硫化钼的直接和间接灭菌效率还有待研究［57-58］。

将压电与光催化技术联用的方法同样被用于水体污染控制与修复中。LI等［40，62］将二硫化钼与Ag2O结合构建了MoS2/Ag2O异质结，压电效应很好地改善了光催化过程中电荷分离效率低的问题，同时Ag2O的窄带隙结构可以实现高效的全太阳光（紫外、可见和近红外）光催化。在全太阳光照射和超声30 min后，MoS2/Ag2O对甲基橙的降解率达95%。CHOU等［56］构建了一种基于二硫化钼纳米花的压电-光催化灭菌体系，在机械振动和可见光照射15 min后大肠杆菌去除率达99.999%以上，有效缩短了降解时间。

二硫化钼本身就是一种芬顿助催化剂，将压电催化体系与芬顿/类芬顿体系相结合可以加速电子转移和铁离子循环，提高芬顿反应效率。在压电-芬顿体系中产生单线态氧、羟基自由基等多种活性物质，从而实现污染物的高效降解［38，63］。二硫化钼纳米压电材料对芬顿反应的促进作用主要体现在以下3个方面：首先，二硫化钼纳米结构具有较大的比表面积，可以将污染物吸附在催化位点附近［64-65］；其次，暴露于二硫化钼表面的金属活性位点（如Mo4+）可以与Fe3+发生电子交换生成Fe2+，H2O2又可以将Mo6+还原为原始的Mo4+，Mo和Fe之间的价态转换加速了芬顿体系中Fe2+/Fe3+的循环，提高了H2O2的利用率，促进了羟基自由基的生成并增强了反应稳定性［63，66］；最后，压电电势可以促进电子-空穴对的分离，加速电子在Mo和Fe之间的转移，有效提高了压电-芬顿体系的降解效率［38］。

4 结语和展望

二硫化钼的压电性能与结构紧密相关，通过改变形貌、调控晶型、合成缺陷、掺杂外源元素、与功能性材料复合可以改善压电性能。在压电催化反应过程中，二硫化钼促进了电子-空穴对的分离，分离后的电子不仅可以还原H+进行能源生产、降解并回收重金属，还可以与氧分子反应进一步生成活性氧，而空穴与活性氧可以破坏细胞结构、氧化有机污染物进而净化水体环境。可以通过改变施力条件、氧气浓度、活性位点数量、载流子密度和电导率，与光催化和类芬顿体系联用等方式提高二硫化钼压电催化析氢反应的速率以及降解水体污染物的效率。

虽然当前二硫化钼在压电催化领域已有较多研究，但仍有一些问题亟待解决：a）二硫化钼难以在环境中被回收利用，如何设计和制备便于实际应用的二维/三维宏观器件材料值得深入研究；b）臭氧曝气也能够作为机械能触发压电催化反应，将二硫化钼压电材料与臭氧氧化技术联用进行产氢或水污染控制的研究亟待开展；c）实际水环境中水质条件复杂，二硫化钼压电催化对复合水体污染物的降解性能及机理有待进一步研究。总而言之，二硫化钼压电催化在能源再生和水体净化中具有很大的应用潜力和发展空间。