新疆北山坡一镍矿床中钴的赋存状态、地球化学特征及其对钴成矿的启示*

王路阳 薛胜超 王晓曼 王亚磊 王恒 王鹏 辛雨 田洪庆

钴作为当今社会必需且安全供应存在高风险的一类关键金属，在新能源电池制造、航空航天、军事及尖端医疗等行业具有不可替代的重大用途，是支撑战略性新兴产业发展的重要原材料。钴为我国紧缺战略资源，消耗量位居世界第一，对外依存度达90%以上，这给我国的相关资源保障带来了极大的风险(赵俊兴等, 2019)。因此，对钴矿床开展成矿机理与赋存状态研究，已成为亟待解决的问题之一。钴和镍元素在地幔和地壳具有显著不同的丰度，在地幔岩石中分别可达110×10-6和1900×10-6，而在地壳中的丰度仅分别为27×10-6和59×10-6(Palme and O’Neill, 2014；Rudnick and Gao, 2014)。因此，与幔源的镁铁/超镁铁质侵入岩相关的岩浆矿床是全球钴-镍的重要来源与载体(赵俊兴等, 2019; 王焰等, 2020; 张洪瑞等, 2020; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)，这类矿床主要发育在大火成岩省、克拉通边缘裂谷带或造山带内(Arndtetal., 2005; Barnes and Lightfoot, 2005; Naldrett, 2010, 2011; Lietal., 2019; 张照伟等, 2022)，在我国的钴资源供应中占有非常重要的地位。实验结果表明，钴在橄榄石/硅酸盐熔体间的分配系数为0.6～5.28(100～500MPa, Seifertetal., 1988; Beattie, 1994; Gaetani and Grove, 1997; Laubieretal., 2014)，在斜方辉石/硅酸盐熔体和单斜辉石/硅酸盐熔体间的分配系数分别为0.89～2.66和0.91～1.76(Le Rouxetal., 2011; Laubieretal., 2014)，在尖晶石/硅酸盐熔体间的分配系数约为1.6～9.5(Righteretal., 2006; Wijbransetal., 2015)。因此，在岩浆分离结晶过程中，钴优先进入尖晶石和橄榄石中，其次配分到辉石中，一定程度上表现出与镍相似的地球化学行为。更为重要的是，钴-镍在地幔和地壳中表现出强烈或较强的亲硫性，二者在硫化物与硅酸盐熔体之间的分配系数量级分别达到102和103(Li and Audetat, 2012, 2015; Pattenetal., 2013)。从岩浆硫化物矿床的角度看，镍矿普遍伴生钴(秦克章等, 2007; 赵俊兴等, 2019; 王焰等, 2020)，但部分岩浆铜镍矿床中钴并未达到伴生品位。因此，岩浆过程中钴的伴生状况、钴镍共生-分异机制已成为岩浆硫化物矿床中钴成矿的重点关注问题。

我国岩浆铜镍硫化物矿床主要形成于华北板块和扬子板块边缘裂谷带或大火成岩省、中亚造山带、东昆仑造山带、东特提斯构造域等构造环境中(Maoetal., 2008; Songetal., 2011; 秦克章等, 2017; Lietal., 2019; Wangetal., 2018; 钟宏等, 2021)。其中产于造山带环境的铜镍矿床是我国铜镍成矿的重要特色，该类型矿床的侵位时代从新元古代持续到三叠纪(Wuetal., 2004; Qinetal., 2011; Lietal., 2015, 2019)，矿床规模从东昆仑造山带的世界级夏日哈木矿床，到中亚造山带的喀拉通克、黄山、黄山东、图拉尔根、红旗岭等大型岩浆铜镍硫化物矿床均有产出。造山带含矿岩体被认为与地幔柱作用于造山带(Qinetal., 2011)、俯冲带地幔楔部分熔融产生玻安质岩浆活动(Lietal., 2015)或俯冲板片撕裂促使软流圈物质上涌诱发的玄武质岩浆活动(Songetal., 2013, 2016)相关。上述岩浆作用在线状/带状的超壳断裂带内形成数量众多的含矿和贫矿杂岩体(Songetal., 2021; 薛胜超等, 2022)，这些岩体侵位规模不一、岩体形态多样、岩相类型多元、矿化强度迥异(Zhangetal., 2009; Tangetal., 2011, 2020; Gaoetal., 2013; Suetal., 2013; Songetal., 2016; Weietal., 2013, 2019; Xieetal., 2014; Maoetal., 2018; Wangetal., 2018; Xueetal., 2019, 2021, 2022; Dengetal., 2022)，目前钴在矿化岩体中的赋存状态、分布特征、与镍的共生分离关系等研究极为薄弱，很大程度上制约了这些矿床中钴产出规律的认识。

中亚造山带南缘北山地区坡一镍矿床以超镁铁质岩/镁铁质岩并存、岩相多样、产状陡立、岩体原始程度高为特色(姜常义等, 2006, 2012; Xiaetal., 2013; Xueetal., 2016, 2018a)，是我国为数不多的高镍岩浆硫化物矿床(Xueetal., 2016; 毛亚晶等, 2018)，因此是研究造山带环境岩浆硫化物矿床钴元素的赋存状态和分布特征、以及钴与镍相互关系的理想对象。本文通过对坡一镍矿床中典型矿化样品开展高精度显微观测，结合硫化物和氧化物原位微量成分分析，以及全岩镍-钴-硫含量分析，查明钴的赋存状态和空间分布规律，厘定含钴矿物的成分特征，探究钴镍在岩浆体系中的共生关系，为造山带环境铜镍矿床钴伴生成矿的潜力评价提供有效的科学依据。

1 区域地质特征

中亚造山带(CAOB)北接西伯利亚与东欧克拉通，南邻塔里木和华北克拉通。中亚造山带南缘中国境内断续分布着一系列含铜镍矿化的镁铁-超镁铁质岩体(图1)，岩体侵位时代从泥盆纪到三叠纪不等。位于中亚造山带南缘的天山造山带，西起乌兹别克斯坦，东延至我国新疆和甘肃交界，其中出露的玄武岩和镁铁-超镁铁质侵入岩，表明中亚造山带古生代岩浆活动和壳-幔相互作用强烈(Jahnetal., 2000a, b; Hongetal., 2001; 韩宝福等, 2004; Qinetal., 2011; Songetal., 2021)。北山位于塔里木盆地的东北缘和中亚造山带的南缘，是中亚造山带的一部分，以中天山南缘断裂为界与中天山地块相邻，南有敦煌地体，西有库鲁克塔格隆起，东与红柳园裂谷和梧桐沟裂谷相连构成一条裂谷带，呈NEE向展布。

图1 中亚造山带南缘北山地区地质简图(据Xiao et al., 2004修改)

北山地区经历了拉张-汇聚-固结-重新活化-封闭等多阶段的地质活动过程。带内前寒武纪变质基底和早古生代盖层块体较多，由此形成了复杂多变的地层、构造和岩浆岩，为金、铜、镍、铁、锰等矿产的形成提供了良好的地质背景条件(姜常义等, 2006, 2012; 徐学义等, 2009)。北山地区在地质发展史上经受了不同方向的多期次构造运动，形成了由不同方向组成的复杂断裂系统，其中以晚古生代深断裂最为发育，并且形成了强烈的构造-岩浆活动带(校培喜, 2005(1)校培喜. 2005. 1:25万笔架山幅(K46C004002)区域地质调查(修测)报告. 西安: 西安地质矿产研究所, 1-291)。出露地层包括古元古界北山岩群，中元古界长城系古硐井岩群变质岩系，上古生界石炭系-二叠系碎屑岩-火山岩-碳酸盐岩沉积及古近系-新近系黏土岩、砂岩和泥岩(肖渊甫等, 2004; 徐学义等, 2009)。区内发育有大量古生代镁铁-超镁铁质岩，部分发现赋存铜镍矿化，自西向东依次为：坡北岩带，以坡一镍矿、坡十和坡东等矿化点为代表；红石山岩带，以红石山、笔架山、蚕头山、旋窝岭等一系列镍矿化点为代表；启鑫岩带，以启鑫铜镍矿和黑海镁铁-超镁铁质矿化杂岩体为代表；向东由新疆进入甘肃境内的黑山-大头山岩带，以黑山铜镍矿、怪石山、拾金滩、红柳沟和三个井岩体等多处矿化点为代表。甘肃北山的黑山矿床是该铜镍矿带上形成时代最老的铜镍矿，侵位于晚泥盆世(～360Ma; Xieetal., 2014)，北山地区的其他铜镍矿床和矿化点的形成时代则集中在二叠纪(270～286Ma)(Qinetal., 2011; Suetal., 2013; Xueetal., 2016, 2018b, 2019; Ruanetal., 2021; 薛胜超等, 2022)。

2 岩体地质特征

坡北镁铁-超镁铁质杂岩带在大地构造位置上位于新疆北山最西段(图1)的中坡山隆起区，长70km，宽0.5～9.7km，呈带状展布，走向严格受白地洼-淤泥河深断裂的控制，长轴方向与白地洼断裂带方向一致，岩体北部被断裂切割。围岩主体为长城系古硐井群古老变质岩，变质达高绿片岩相至低角闪岩相，还有少量的元古代的片麻状花岗岩和石炭纪地层。石炭纪地层仅在局部以残留顶盖形式存在，原岩为生物碎屑灰岩，由于热接触变质作用，已变为粗粒大理岩。坡北镁铁-超镁铁质杂岩带由西向东出露有罗东、坡五、坡一、坡东等14个镁铁-超镁铁质岩体。

坡一镁铁-超镁铁质岩体是坡北镁铁-超镁铁质杂岩体的一部分(图2)，其赋存的坡一镍矿床是北山地区近十年来重要的找矿发现。坡一岩体长轴方向NEE-SWW向，长12.7km，宽0.5～6.9km，出露面积约59.6km2。其中超基性岩相集中分布于岩体中心偏北的负地形中，呈东西向，多被第四系覆盖，长2.2km，平均宽0.6km，面积约1.32km2，平面形态为东大西小的滴水状(图2)，剖面上为南缓北陡、向北侧伏的岩墙状岩体，向下延伸超过2400m。坡一超镁铁质岩相由纯橄岩、单辉橄榄岩、橄长岩和少量橄榄单斜辉石岩组成，超镁铁质岩相的侵位时代为～270Ma(Xueetal., 2016)。坡一岩体主要超镁铁质岩相的特征如下：

图2 北山坡北地区二叠纪镁铁-超镁铁质岩分布图(a)、坡一镁铁-超镁铁质岩体地质图(b)及其勘探线剖面图(c)(据Xue et al., 2016修改)

纯橄岩 伴随辉橄岩或独立出现，是超基性岩相的主要组成部分。主要分布于地表和深部钻孔中，形状不规则。纯橄岩与辉橄岩侵入于辉长岩中，纯橄岩呈岩枝状插入于辉橄岩与辉长岩之间，辉橄岩中可见辉长岩捕虏体(图2c)。纯橄岩与单辉橄榄岩之间为渐变关系。纯橄岩呈黑褐色，嵌晶结构，网状、块状构造。主要由>90%橄榄石、5%单斜辉石、少量次生角闪石和铬尖晶石组成(图3a)。蚀变纯橄岩蛇纹石化发育，近地表岩石也可见伊丁石化。蚀变纯橄岩中蛇纹石呈纤状集合体产出，其间析出的次生磁铁矿呈网络状，含量大于90%；单斜辉石呈短柱状，多被纤闪石、绿泥石替代；由上述矿物蚀变析出的金属矿物呈细粒散布，含量2%～4%。新鲜纯橄岩中橄榄石一般呈自形或浑圆状，粒径多集中在0.5～5mm之间，通常呈堆晶相或粒状镶嵌状被硫化物包裹，裂纹发育，沿裂纹多见蛇纹石化。纯橄岩中橄榄石颗粒存在波状消光现象，且橄榄石中常见少量尖晶石包裹体和硫化物包裹(图3a, d)。

图3 坡一岩体矿化超镁铁质岩相正交偏光显微照片(a-c)和背散射电子图像(d)

单辉橄榄岩 是本岩体的一个重要岩相，也是一个含矿岩相，不连续分布于岩体中。最大出露长度540m，宽300m，平面大小不一，形状不规则，地貌上多处于负地形地带。岩石蚀变较发育，主要为蛇纹石化，具普遍的褐铁矿化，局部见有孔雀石化。单辉橄榄岩呈黑褐色，嵌晶结构、包橄结构，块状构造。主要矿物为橄榄石、辉石(图3b)，其次为少量的斜长石和普通角闪石。橄榄石呈自形晶粒状，晶体中蛇纹石呈网络状交代发育，含量为70%～80%；辉石主要为普通辉石(极少量为斜方辉石)，呈短柱状，含量15%～20%；斜长石含量1%～2%；粒状金属矿物含量0.5%～1%。

橄长岩 在钻孔中断续出现，规模较小，最大厚度小于10m，地表未见出露。呈灰黑色，含有60%～70%橄榄石、20%～40%斜长石、5%～10%单斜辉石和少量铬尖晶石。常见典型的似斑状结构，由大颗粒的橄榄石和较小粒度的斜长石组成(图3c)。单斜辉石在该岩相中作为主晶和填隙状他形晶均可见。橄榄单斜辉石岩由15%～40%橄榄石、50%～80%的单斜辉石和少量的斜方辉石组成。

坡一镍矿的矿化与超镁铁质岩相关系密切，主要于橄榄岩底部或靠近其底部呈悬浮状产出。坡一岩体的橄榄辉长岩、辉长岩中也偶见镍矿化，但规模均很小，品位也较低。坡一镍矿床含130万t的Ni(0.2% Ni边界品位)、22万t的Cu和6万t的Co。该矿床的Ni平均品位为0.5%，最高品位为～1%(Xiaetal., 2013)。如果选取更高边界品位(0.3% Ni)，则矿床的Ni金属量为20万t(Xueetal., 2016)。该矿床的硫化物矿石主要呈星点-稀疏浸染状构造，少量为稠密浸染状构造和块状-半块状构造。硫化物矿物为岩浆硫化物矿床中典型的磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿组合(图4a, b)。此外，坡一超镁铁质岩体中金属氧化物发育，以原生铬尖晶石(图4c)和次生磁铁矿(图4d-f)为主，其中次生磁铁矿呈现出三种产状：铬尖晶石边部环状磁铁矿边(图4d)、蚀变橄榄石裂理中细脉状磁铁矿(图4e)、硫化物矿边部和裂隙中次生磁铁矿边(图4f)。

图4 坡一矿化岩体中金属硫化物和氧化物反射光显微照片(a, f)和背散射电子图像(b-e)

3 样品采集及测试方法

本文研究的样品采自坡一镁铁-超镁铁质岩体的4个钻孔岩心(22-4、23-2、23-3和27-5；图2b)和少量地表露头样品，取样点位为N40°35′31″、E91°33′23″，钻孔位置见图2b。超基性侵入单元的样品包含矿化和贫硫化物的纯橄岩、单辉橄榄岩和橄长岩，基性岩样品包括橄榄辉长岩和辉长岩。

TIMA(TESCAN Integrated Mineral Analyzer，TESCAN综合矿物分析仪)扫描分析在长安大学和南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。TIMA是一款结合扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)的自动矿物分析扫描电镜。该设备配备了场发射扫描电镜和4个能谱仪，扫描速度和精度更准确，具体操作步骤如下：将镀有金膜样品置入TESCAN MIRA3场发射扫描电镜中，利用TIMA软件进行校准、对焦。实验工作条件为：电流9.18nA，电压25kV，束斑大小75.42nm，工作距离15.0mm，扫描模式High resolution mapping，Pixel spacing为0.1μm，扫描完成后对结果进行处理分析，获取相关矿物相图、背散射图像、矿物比例等结果。

全岩S含量的测试在广州澳实矿物实验室的LECO碳硫测定仪上完成。将试样在感应炉里于1350仪上下燃烧，硫的组分生成SO2气体，通过红外感应系统测定全硫的含量。其可检测的范围即检出限为S(0.01%～50%)；全岩Ni和Cu含量分析在澳实矿物实验室Varian VISTA电感耦合等离子体发射光谱仪上完成。往试样中加入过氧化钠溶剂，充分混和后，放置在熔炉中，使之在700合等离以上熔融；熔融物冷却后用稀盐酸进行消解，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪定量检测。元素之间的光谱干扰得到矫正后，即是最后分析结果。其可检测的范围即检出限为：Cu(0.01%～30%)、Ni(0.01%～30%)、Co(0.005%～30%)。

矿物原位微量元素分析在南京宏创地质勘查技术服务有限公司的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS) 上完成。激光剥蚀平台采用Resolution SE型193nm深紫外激光剥蚀进样系统(Applied Spectra，美国)，配备S155型双体积样品池。质谱仪采用Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent，美国)。

4 分析结果

坡一矿床样品的S、Ni、Cu和Co组成见表1，矿化样品(S>0.2%)中的S含量为0.22%～1.37%；Ni含量为0.23%～0.96%，平均含量为0.45%；坡一矿床矿石的Co含量为0.010%～0.019%，平均含量为0.017%。贫矿的超镁铁质岩样品中，在0.05%～0.13%的S含量变化范围内，Ni和Co含量变化较小，分别为0.23%～0.29%和0.012%～0.016%；相较于超镁铁质岩，橄榄辉长岩和辉长岩样品则具有极低的Ni(0.01%～0.06%)和Co(0.002%～0.008%)。

表1 坡一矿床矿化超镁铁质岩中硫、镍、铜和钴(wt%)组成

坡一矿床的矿化超镁铁质岩中硫化物微量元素分析结果见表2。镍黄铁矿中Co的平均含量(～8404×10-6)远大于磁黄铁矿(～70.6×10-6)与黄铜矿中的Co含量，其中黄铜矿的Co含量最低(～13.0×10-6)，与镍黄铁矿中的Ni含量(～364526×10-6)远高于磁黄铁矿(～3748×10-6)和黄铜矿(～1598×10-6)表现相一致，表明Co与Ni显著的伴生富集特征；黄铜矿中Cu的平均含量为363053×10-6，镍黄铁矿为848×10-6，磁黄铁矿为37.3×10-6；As在镍黄铁矿中的含量(～101×10-6)相对较高，在磁黄铁矿中相对较低(～13.9×10-6)，而在黄铜矿中含量极低或几乎不含；三种矿物中Se的含量无明显差异，均在110×10-6左右；Te在镍黄铁矿和黄铜矿中的平均含量相近，分别为44.9×10-6和21.4×10-6，在磁黄铁矿中相对较低(～2.99×10-6)；Bi则在黄铜矿中的平均含量较高(～14.9×10-6)，在镍黄铁矿和磁黄铁矿分别为2.67×10-6和4.79×10-6。

表2 坡一矿床矿石中硫化物的主量和微量元素组成(×10-6)

坡一矿床的矿化超镁铁质岩样品中硅酸盐矿物和氧化物的主量和微量元素分析结果见表3和表4，橄榄石中Co(～137×10-6)和Ni(～2514×10-6)的含量显著高于单斜辉石(～32.4×10-6和～572×10-6)。矿化超镁铁质岩样品中铬尖晶石的Co含量高于同样品中硅酸盐矿物，为405×10-6～547×10-6，平均含量为475×10-6；Ni含量为596×10-6～1432×10-6，平均含量为945×10-6；Cu含量为0～53.4×10-6，平均含量为4.85×10-6。

表3 坡一矿床矿石中硅酸盐矿物的主量和微量元素组成(×10-6)

表4 坡一矿床矿石中尖晶石的主量和微量元素组成(×10-6)

5 讨论

5.1 矿床中钴的赋存状态

钴赋存状态的研究对钴矿资源的勘查和评估具有重要意义，由于钴在岩浆硫化物矿床中的赋存状态具有多样性，载钴矿物产出类型的识别对判定钴的赋存状态尤为重要。钴的独立矿物较少，在各类钴矿物或含钴矿物中，钴主要以元素化合物与类质同象两种不同的化学状态产出。以化合物状态赋存的钴矿物主要在硫化物与类硫化物中，如硫钴矿(Co3S4)、辉砷钴矿(CoAsS)和砷钴矿(CoAs3)(秦克章等, 2007; Hanetal., 2020; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。以类质同象形式赋存的钴矿物最为普遍，由于Co2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+具有相同的化合价与相似的离子半径，离子间易于发生替换，所以钴与镍、铁、铜等二价离子能够较大规模的、以类质同象形式产出于镁铁质硅酸盐矿物和铁、铜氧化物中(陈彪和戚长谋, 2001;丰成友等, 2016; 阎磊等, 2021; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。钴与镍、 铁、 铜的类质同象不仅能够使钴进入硅酸盐矿物和铁铜氧化物中，还能够进入含镍、铁、铜等元素的硫化物中，如镍黄铁矿，磁黄铁矿与黄铜矿等，因此含镍、铁和铜的硫化物也是钴矿石矿物的重要对象。

坡一超镁铁质岩体中稀疏浸染状矿化单辉橄榄岩样品(ZK22-4-1030)与纯橄岩样品(ZK22-4-893)具有相似的矿化特征(图5a、图6a)。硫化物矿物以紧密共生的镍黄铁矿和磁黄铁矿为主，黄铜矿分布于磁黄铁矿与镍黄铁矿边缘(图5b-d、图6b-d)。Co元素面扫描结果清晰表明，Co元素的分布区域与S元素分布紧密重合，即与硫化物的分布紧密相关(图5b-f、图6b-f)。根据面扫描结果，Ni、Cu元素富集区域均与含Co矿物的区域位置重合(图5f-h、图6f-h)，与含Ni、Fe和Cu的硫化物是钴的重要赋存矿物研究认识一致(陈彪和戚长谋, 2001; Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)，印证钴能与镍、铁、铜的二价离子以类质同象形式发生替换。相较于磁黄铁矿和镍黄铁矿， 面扫描结果显示黄铜矿中的Co含量低于两者。值得注意的是，TIMA综合矿物分析扫描结果并未发现Co元素的高异常部位和独立钴矿物，这与发育大量独立钴矿物的东天山图拉尔根矿床(秦克章等, 2007)和东昆仑夏日哈木矿床(Hanetal., 2020)有所差异。此外，坡一岩体中普遍发育的铬尖晶石颗粒被包裹于硅酸盐矿物(橄榄石、辉石等)或散布于硅酸盐矿物颗粒之间，元素面扫描结果表明Co元素分布与铬尖晶石分布紧密相关(图5a, f、图6a, f)。橄榄石和单斜辉石作为坡一矿床超镁铁质岩相的主要造岩矿物，Co元素含量低于硫化物和氧化物(图5f、图6f)，硅酸盐矿物并非为主要载钴矿物。

图5 坡一矿床单辉橄榄岩(样品ZK22-4-1030)矿物自动化定量分析照片

图6 坡一岩体纯橄岩(样品ZK22-4-893)矿物自动化定量分析照片

坡一岩体上部纯橄岩、中下部单辉橄榄岩普遍存在热液蚀变作用，原生矿物发生不同程度的改变，如橄榄石矿物的蛇纹石化、伊丁石化、透闪石化，辉石矿物的纤闪石化、滑石化等。值得注意的是，岩浆热液或岩浆期后热液蚀变的交代作用，造成橄榄石裂理中形成大量细脉状磁铁矿、铬尖晶石边部形成环状磁铁矿边、镍黄铁矿和磁黄铁矿边部和裂隙中形成次生磁铁矿边。以蚀变单辉橄榄岩为例，原生硫化物与次生磁铁矿显示紧密共生关系(图7a)，其中原生硫化物中Ni元素的区域均与含Co矿物的区域位置重合，而次生磁铁矿则显示富Co贫Ni的特征(图7b, c)，并且磁铁矿中Co含量显著高于相同样品中的镍黄铁矿(图7b)。

图7 坡一矿床矿石中原生硫化物和次生磁铁矿矿物自动化定量分析照片

5.2 载钴矿物的成分特征

坡一矿床矿石中的全岩Ni(扣除橄榄石Ni)(图8a)和Cu(图8b)含量均与S含量显示出明显的正相关关系，说明Ni和Cu的富集与硫化物密切相关；矿石中的Co与S(图8c)和Ni(图8d)之间均显示一定微弱的正相关关系，表明矿化样品中Co的含量不仅与硫化物相关，也受到其他矿物的控制。坡一矿床的矿化样品中矿物微量元素分析结果表明，镍黄铁矿中Co的平均含量(>0.8×10-2)相较于磁黄铁矿和黄铜矿中的Co高出两个数量级(图9a)。值得注意的是，镍黄铁矿中Ni元素为主量元素，含量变化范围较小，Co在镍黄铁矿中同样表现出相对集中的含量区间，而Ni在磁黄铁矿和黄铜矿中为半微量元素(元素含量为0.1×10-2～1×10-2)，含量变化范围较大，与Co含量表现出良好的相关性，表明Ni和Co在硫化物中表现出相近的元素地球化学行为，即富Ni的样品亦富Co。坡一矿床矿化样品的硅酸盐矿物中也表现出类似的Co-Ni共生行为，橄榄石的Ni含量明显高于单斜辉石，Co在二者中也显示相似的丰度差异，并且橄榄石和单斜辉石中的Co和Ni具有明显的相关关系(图9b)。

图8 坡一矿床矿石的硫、镍、铜和钴元素相关性图解

图9 坡一矿床矿石中硫化物、硅酸盐矿物和尖晶石氧化物的镍、铁和钴元素相关性图解

Ni在橄榄石和硫化物之间的分配平衡遵循如下的交换反应(Clark and Naldrett, 1972)：NiOolivine+FeSsulfide=NiSsulfide+FeOolivine，交换系数KD=(NiS/FeS)sulfide/(NiO/FeO)olivine(式中的组分均为摩尔组分)，因此橄榄石中的Ni可以通过与液态FeS中Fe的交换进入液态硫化物中。坡一矿床中部分浸染状矿化橄榄岩以赋含高镍硫化物为特征，已有研究证实坡一高镍铜镍矿床与硫化物和橄榄石的Fe-Ni交换作用密切相关(Xueetal., 2016; 毛亚晶等, 2018)，该过程可使硫化物Ni含量提升3%～5%(Brenan, 2003; Barnesetal., 2013)。目前，Co-Fe在橄榄石和硫化物之间的交换作用研究相对较少，根据Fe-Ni交换作用、坡一矿化超镁铁质岩元素面扫描和矿物微量元素结果(图5、图6、图9)，可以推断Co在硫化物和硅酸盐中主要表现为Co2+与Fe2+的类质同象。

在矿化超镁铁质岩样品中，铬尖晶石Co的平均含量明显低于镍黄铁矿，但高于磁黄铁矿、黄铜矿、橄榄石和斜方辉石。不同于硫化物和硅酸盐矿物的Co-Ni共生关系(图9a, b)，铬尖晶石中的Co和Ni含量表现为负相关关系，指示出Ni2+和Co2+在铬尖晶石中表现为显著的置换关系(图9c)。高Cr#值的铬尖晶石样品中显示高Ni低Co特征，而低Cr#值的铬尖晶石样品显示低Ni高Co特征(表4)，进一步表明在岩浆演化过程中Co逐渐以类质同象方式取代Ni，致使岩浆中的部分Co逐渐向铬尖晶石富集。此外，由于铬尖晶石中Fe含量远高于Co，Co2+与Fe2+的类质同象并未造成Fe含量的明显变化(图9d)。

根据岩石样品中矿物质量比例分析得出，坡一矿床矿化超镁铁质岩样品中橄榄石含量为85.03%～93.35%，单斜辉石含量为1.06%～8.86%，绿泥石含量为0.91%～2.11%，铬尖晶石含量为0.94%～1.26%，磁黄铁矿含量为0.85%～1.83%，镍黄铁矿含量为1.05%～1.85%，黄铜矿含量为0.58%～0.81%，斜方辉石含量较低(≤0.10%)(图10)。利用全岩Co含量、铬尖晶石以及硅酸盐矿物Co含量、铬尖晶石与硅酸盐矿物质量百分比，扣除全岩中不能被工业利用的铬尖晶石与硅酸盐矿物中的Co，计算得到全岩可利用Co含量总体低于0.01%，这与坡一矿床中矿石类型主要为稀疏浸染状矿石有关，因此坡一岩体中低铬尖晶石、高硫化物的矿体为Co伴生利用的主要目标矿体。

图10 坡一矿床矿化超镁铁质岩相矿物质量比例图

5.3 钴富集的控制因素

镁铁质或超镁铁质岩浆达到硫化物饱和并发生硫化物熔离、不混溶硫化物熔体与岩浆反应不断富集亲铜元素(如Ni、Cu、Co和PGE)、进而在一定的岩浆通道物理部位聚集沉淀固结，是形成岩浆铜镍硫化物矿床的关键过程(宋谢炎等, 2010; Naldrett, 2011; Ripley and Li, 2013; Barnes and Ripley, 2016)。不混溶硫化物熔体中亲铜/亲铁元素的含量取决于：(1)母岩浆中的元素初始浓度；(2)硫化物熔体与岩浆之间的分配系数；以及(3)岩浆与硫化物熔体的质量比(即R值)。地幔部分熔融过程中Co和Ni的地球化学行为相似，幔源岩浆中Co含量主要受地幔源区硅酸盐矿物、氧化物和硫化物等控制(Pattenetal., 2013)。最新的热力学模拟研究，厘定了不同构造背景(洋中脊、地幔柱和俯冲带)橄榄岩和辉石岩地幔部分熔融过程中Co分配行为以及不同熔融产物中的Co含量(Chenetal., 2022)。不同构造背景下地幔部分熔融产生的原始岩浆中Co的含量范围分别为：俯冲带24×10-6～55×10-6、洋中脊39×10-6～84×10-6、地幔柱45×10-6～140×10-6。其中洋中脊和地幔柱部分熔融模拟的熔融模式为减压熔融，俯冲带采用为等压加水熔融。中亚造山带南缘东天山-北山地区二叠纪铜镍矿床通常被认为形成于后碰撞伸展阶段，岩浆作用与俯冲板片断离或岩石圈拆沉相关(Songetal., 2011, 2013; Han and Zhao, 2017; Xueetal., 2018b)。因此这些铜镍矿床地幔源区部分熔融的发生减压和加水均密切相关，因此其原始岩浆中Co的含量很可能介于俯冲带和地幔柱的模拟结果之间。此外，Chenetal. (2022)研究提出，与橄榄岩地幔熔融相比，辉石岩地幔减压熔融产生的熔体显示贫Co特征(25×10-6～60×10-6)。而坡一矿区同时代基性岩墙的岩石地球化学研究表明坡一岩体和辉绿岩岩墙的地幔源区为橄榄岩地幔(Xueetal., 2018b)，因此坡一矿床由Co含量不亏损的原始岩浆演化形成。

前人对于亲铁元素在硫化物熔体与硅酸盐熔体间的分配系数做了详尽实验研究。Li and Audétat (2012)提出在1175～1300℃、1.5～3.0GPa条件下，钴和镍在硫化物与硅酸盐熔体之间的分配系数分别为25～69和570～840。在自然样品的分配系数研究中，钴和镍在硫化物与硅酸盐熔体之间的分配系数分别为41～50与156～880(Francis, 1990; Peachetal., 1990; Audétat and Pettke, 2006; Pattenetal., 2013)。上述研究结果表明，钴-镍表现出较强的亲硫性，并且在硫化物与硅酸盐熔体之间的配分行为相对一致。硫化物中亲铜/亲铁元素丰度不仅受控于元素在硫化物和岩浆之间的分配系数(D硫化物/岩浆)，还与岩浆和不混溶硫化物的质量比(R值)密切相关(Campbell and Naldrett, 1979; Kerr and Leitch, 2005; Naldrett, 2010)。R值是根据与一定量硫化物发生反应的岩浆的量来影响硫化物中成矿元素的品位。坡一矿化岩体的R值总体较高，在300～7000之间变化(Xueetal., 2016)。基于硫化物熔体中亲铜/亲铁元素含量的计算公式：CS=CLD(R+1)/(R+D)(CS和CL是硫化物和硅酸岩浆中成矿元素的浓度, Campbell and Naldrett, 1979)，Campbell and Barnes (1984)指出，当R大于D的10倍时，硫化物的富集系数(CS/CL)接近D，当D大于R的10倍时，富集系数约为R。如果设定坡一母岩浆中Co和Ni在硫化物和岩浆间分配系数分别为25～69和156～880(Francis, 1990; Peachetal., 1990; Audétat and Pettke, 2006; Pattenetal., 2013; Li and Audétat, 2012)，那么坡一母岩浆的R值在300～690的区间范围内，能够实现Co的最大富集，R值在1560～7000之间，能够实现Ni的最大富集。这也一定程度上造成100%硫化物中Ni和Co含量的变化以及一定程度的Ni-Co离散特征。

此外，坡一岩体的部分超镁铁质岩石和矿石经历了热液蚀变改造作用，部分原生镍黄铁矿被次生磁铁矿所取代。不同于加拿大Sudbury铜镍矿中Ni和Co强烈相容于富Fe单硫化物固溶体(MSS)中，其共结的原生磁铁矿中相对贫Ni和Co(Dareetal., 2012)，坡一岩体的次生磁铁矿则显示贫Ni富Co的特征，且其Co含量明显高于硫化物和硅酸盐矿物(图7b, c)。坡一岩体遭受热液蚀变时，镍黄铁矿等硫化物中的S和Ni活化迁移的同时伴随着Co的释放，迁移的Co在次生磁铁矿中发生沉淀，造成Ni和Co发生明显解耦(McFalletal., 2019; Williams-Jones and Vasyukova, 2022)。实验结果表明，Co在热液环境下主要以氯络合物的形式迁移(Pan and Susak, 1989; Migdisovetal., 2011; Liuetal., 2011)，随着体系的温度升高和Cl含量增多，Co的氯络合物配位数从八次配位变为四次配位(Lüdemann and Franck, 1968; Susak and Crerar, 1985)，而当体系中存在H2S时，Co在200～300℃时以氯络合物CoCl42-为主进行迁移，在<200℃是以硫氢络合物Co(HS)+为主进行迁移(Migdisovetal., 2011)。Ni在热液过程中同样能够以氯络合物(如[NiCl3(H2O)]-、[NiCl4]2-、NiCl+和NiCl2(aq)等)的形式迁移，然而其络合物类别和稳定存在的温度、盐度等条件范围显然与Co络合物不同(Tianetal., 2012)，因此岩浆热液或岩浆期后热液作用以及Co和Ni在热液体系中的差异行为，会造成Co和Ni的不同迁移路径和差异的沉淀机制，从而导致超镁铁质岩体系中次生热液矿物中Ni和Co的解耦。

6 结论

(1)坡一镍矿床硫化物矿物主要为磁黄铁矿和镍黄铁矿，少量黄铜矿；氧化物矿物主要为铬尖晶石，其次为次生磁铁矿。Co主要赋存在镍黄铁矿和次生磁铁矿中，其次为铬尖晶石、橄榄石、磁黄铁矿和次生磁铁矿中，单斜辉石、黄铜矿和斜方辉石中Co含量最低，独立钴矿物在该矿床中不发育。

(2)坡一矿床中硫化物和硅酸盐矿物表现出明显的Co-Ni含量正相关关系，而铬尖晶石中的Co和Ni含量显示负相关关系。Co和Ni的相关性表明Co2+主要以类质同象形式替代Fe2+进入硫化物和硅酸盐矿物晶格，以替代Fe2+、Ni2+的形式进入铬尖晶石。因此，坡一矿床中Ni和Co的共生行为主要归因于硫化物熔离和硅酸盐矿物分离结晶过程中相近的配分行为，Ni和Co的离散特征主要受控于铬尖晶石的分离结晶和R值的变化、热液蚀变过程中次生磁铁矿的Co富集作用。

(3)北山地区古生代超镁铁质岩体普遍发育铬尖晶石，由于铁氧化物中钴与铁难以分选，铬尖晶石发育的、橄榄石富镍的超镁铁质岩体不利于钴伴生成矿，因此北山地区钴资源勘查应聚焦于贫铬尖晶石、橄榄石镍亏损的富硫化物岩体。

致谢本次研究的野外工作得到新疆地质矿产勘查开发局第六地质大队王伟和满毅工程师的支持和帮助；实验测试工作得到吴昌志教授的大力帮助；审稿人对本文提出了宝贵的修改意见，使本文得以完善；在此一并谨致谢意。