天然高分子基水凝胶的分类及研究进展

柳清蔚 王 哲 宋晓宇

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454003)

0 引言

水凝胶是一类特殊的聚合物，具有存在一定亲水能力的三维高分子网络结构，在水中能够大量吸收水分发生溶胀现象，这种结构使水凝胶兼备柔性与一定的刚性［1-2］。而分子链本身的高可设计性，则使水凝胶可同时具备黏附性、自修复性、导电性等多种特性，因此在生物医药、日常家化、新型农业、纺织工业和人工智能等领域得到广泛应用。人工合成高分子材料是传统高分子凝胶的主要基体，一般为常用的化工原料，如聚乙烯醇（PVA)、聚乙二醇（PEG)、聚丙烯酸（PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等，这些化工原料的合成工艺复杂，且此类凝胶具有较差的生物相容性，对环境也会造成一定的污染，一定程度上影响了其应用发展。而自然界中存在的生物（动植物及微生物)是天然高分子材料的主要来源，利用现代工艺就可实现规模化生产，其产品既具有优异的生物可降解性又可保持原有的生物相容性，用于制备的水凝胶较好地解决了合成高分子凝胶生物相容性差、难以降解的问题，具有较好的经济适用性。

1 概况

水凝胶存在多种类型。依据水凝胶胶体组织的大小可分为宏观凝胶与微观凝胶两种类型，其中宏观凝胶又可根据其孔径形状细分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等类型。根据水凝胶分子间成键方式的差异，一般可分为物理凝胶和化学凝胶，最大的区别是其对于温度和化学环境变化而导致的稳定性差异，物理凝胶通过加热温度升高,分子间物理氢键断裂转变为液体状态，而化学凝胶是由化学键交联而成的三维网络聚合物，整体稳定性较好。近几年，水凝胶的环境敏感性研究取得重要进展，依据其对外界刺激响应程度的差异又分为环境敏感型水凝胶和传统型水凝胶两大类，环境敏感型水凝胶对外界环境的变化非常敏感，其响应甚至能带来相应的物理结构和化学性质变化［3］，而传统的水凝胶对环境的变化不敏感。

随着材料科学的快速发展，基体材料来源的研究更加深入，根据其来源的差异，又将高分子基水凝胶分为合成高分子基水凝胶和天然高分子基水凝胶。合成高分子基水凝胶的基体主要为常用的化工原料，这类基体通常单独或复合使用。虽然传统的合成高分子基水凝胶已广泛应用在工业生产中，但其仍具有不可降解、不可再生、生物相容性差和环境污染大等缺点。而壳聚糖、淀粉、纤维素、木质素等天然高分子，具有可降解、生物相容性好、可再生、来源广泛、绿色无污染等多种优点［4］，已经开始运用于各种领域。

2 天然高分子基水凝胶分类及应用

人类社会的进步离不开天然高分子，天然高分子材料最早主要被用作生活生产资料，随着人类文明发展天然高分子制品逐渐得到有效应用，化学纤维和塑料是现代社会应用较广泛的有机材料，其最早的制备来源于天然高分子的改性［5］。通常可将天然高分子分为四大类（多糖、核酸、蛋白质和树脂类)，在应用领域内根据基体的差异，天然高分子基水凝胶可细分为壳聚糖基、木质素基、海藻酸钠基、纤维素基等类型［6］。

2.1 壳聚糖基水凝胶

壳聚糖来源广泛，含量丰富，主要由甲壳素脱去部分乙酰基获得，是目前自然界发现的唯一碱性多糖。其最大特点是分子链上富含羟基、氨基等具有反应活性的基团，因此通过化学改性，如酰化、羧基化、硝化、磺化、席夫碱化等可生成一系列亲水性衍生物，交联形成的壳聚糖基水凝胶则具有较好的生物相容性、抗菌性和可降解性，现主要应用于药物传递、伤口敷料、重金属吸附、电子器件等领域。

Pakzad等人［7］利用壳聚糖季铵盐、β-甘油磷酸和碳酸氢钠制备了一种壳聚糖基热敏水凝胶用于治疗青光眼，其原理是由一种低于室温的溶液，当其接触到眼球表面时，可在几分钟内变为透明水凝胶，稳定控释药物长达一周时间。由于静电作用及负电荷吸附，壳聚糖基水凝胶眼液比传统滴眼液更加稳定，且壳聚糖与甘油磷酸结合所展现的热敏性可将凝胶温度稳定控制在眼球表面温度，临床应用后无炎症迹象。Shamloo等人［8］采用冻融法制备了一种壳聚糖水凝胶，与蜂蜜结合后运用到伤口敷料。通过研究创面部位的病理特征，显示水凝胶拥有的高抗菌活性和细胞相容性，可以维持含有成熟胶原蛋白结构的良好表皮层不被破坏，并加快伤口愈合的速度。Lalita等人［9］将N-异丙基丙烯酰胺接枝到壳聚糖上，制备的pH响应壳聚糖水凝胶作为生物吸附剂，对多种金属离子都具有良好的吸附效果，在金属离子浓度为5 mg/L的水溶液中，对应三种金属离子Cr（Ⅵ)、Fe（Ⅱ)和Cu（Ⅱ)的吸附率分别超过了75%、90%和95%。Cao等人［10］利用壳聚糖与锂/银离子交联制备了壳聚糖凝胶电解质，应用于非对称超级电容器，试验循环10 000次后库伦效率仍然维持在99%，显示出良好的稳定性与耐疲劳性。

2.2 木质素基水凝胶

木质素是一种由苯丙烷单元组成的天然高分子，广泛存在于植物中，不同来源的木质素结构不尽相同，但本质上都是多酚结构聚合物，具有甲氧基、酚羟基、醇羟基、芳香基等多种活性基团，可作为化学修饰和化学改性的优良材料。木质素基水凝胶可以应用于农业领域、生物医药领域、食品领域及柔性电子领域。

Mazloom等人［11］以碱木质素和聚乙二醇缩水甘油醚为原料制备了木质素基吸水性水凝胶，可作为干燥、盐碱地的水分保持剂，该凝胶成本低廉可再生，符合绿色合成原则，无植物毒性，对生产和土壤健康没有风险，是一种为受干旱影响的盐碱地植物保存土壤水分的技术解决方案。Zhao等人［12］制备的木质素-多糖复合水凝胶可作为人体肝细胞培养的生物载体。柔性亲水性多糖链段和刚性疏水性木质素链段的结合赋予这种多孔生物载体较高的强度和两亲性，满足医用天然高分子材料的基本要求。细胞培养结果表明，由于水凝胶载体上的半乳糖可以被肝细胞受体识别，大量的肝细胞可以黏附在多孔载体上，使细胞增殖率和代谢活性显著提高。Wang等人［13］首次制备了具有非对称黏附性的木质素磺酸钠掺杂水凝胶。通过Fe3+的定向浸泡调节，使水凝胶上表面无黏结，下表面有黏结，可以很好地黏附在人体皮肤上，并有效地防止污染物附着在上表面。良好的抗干扰性和柔性，可以赋予该水凝胶所组装的柔性电子穿戴设备持久黏结作用。Zhang等人［14］则利用木质素的反应活性和大分子刚性增强聚乙烯醇水凝胶，制备的复合水凝胶具有良好的pH响应性和机械性能，可用于多功能传感器及湿致发电，为下一代自供电设备系统提供思路。

2.3 海藻酸钠基水凝胶

海藻酸钠是天然的阴离子多糖，来自海洋藻类，因其无毒无害、生物相容性佳以及能与二价或多价金属离子交联形成凝胶而具有重大的应用价值。其主链含有大量的—COO—活性基团，使其具有pH敏感性、亲水性、黏附性等，海藻酸钠基水凝胶也因此在创面止血、药物输送、组织工程、电子皮肤等应用方面具有广阔前景。

Ren等人［15］开发了可以涂覆在注射器针面的海藻酸盐-CaCl2基水凝胶，当干燥的涂层进入人体后可转化为湿润的水凝胶，增加与创面的附着力，拔针时水凝胶则与针面分离脱落，原位封闭创面。涂层在完全刺穿前不会脱落，且可有效黏附在组织上，具有防止血管和脏器穿刺后出血的作用。Shen等人［16］利用负载阿霉素的生物降解壳聚糖-海藻酸钠凝胶胶囊进行了体内和体外的抗肿瘤研究，该凝胶胶囊不仅能有效诱导MCF-7细胞的凋亡，且对耐药乳腺癌具有显著的抗肿瘤活性，在肿瘤补位的滞留时间也比相同剂量未负载于凝胶胶囊上的阿霉素更长，证明了其对局部化疗的适用性。Peng等人［17］利用海藻酸钠制备了一种导电水凝胶，具有较高的电导率，且作为电解质所组成的柔性超级电容器具有较高的性能，更为重要的是，该凝胶在使用过后仍可以被降解，体现出了海藻酸钠基材料的绿色可降解性。

2.4 纤维素基水凝胶

纤维素是地球上植物中最丰富的可再生碳的来源，是分布最为广泛的天然多糖，具有良好的可再生性。纤维素具有较高的分子间、分子内氢键和范德华力，使得纤维素内部结构较为紧密，因此难溶于水和有机溶剂。但分子链上含有大量的羟基，通过一系列物理或化学改性，可使其具有较好的亲水性。现在应用比较多的羧甲基纤维素、羟乙基纤维素以及纤维素纳米纤维等纤维素衍生物都具有较强的亲水性，这些亲水衍生物制备的水凝胶则在种植农业、组织工程、药物运载、离子电池等方面具有重要的应用价值。

Zhang等人［18］制备了拥有较高亲水性的微孔结构纤维素阴离子水凝胶，该水凝胶可以作为植物生长调节剂，促进种子的萌发和生长。真菌生长试验结果表明，纤维素阴离子水凝胶具有良好的土壤抑菌活性，可以作为植物生长的无土培养基。

3 天然高分子基水凝胶研究进展

天然高分子水凝胶最早主要应用于生物、医用材料等领域，并得到快速发展，其固有的生物可降解性和较好的生物相容性是其可用于这些领域的重要因素。随着现代科技的迅猛发展和社会进步的要求，新型功能材料的应用更加广泛，各领域的需求越来越大。因此，制备工艺简单的天然高分子水凝胶备受关注，成为研究的重点，此类水凝胶同时还具备良好的生物相容性以及可控降解性能，且制备流程短，通过简单的处理就能得到理想的化学和力学性能，因此在仿生器械、细胞工程支架及药物控制释放等领域均具有良好的应用前景。

近年来，很多学者针对水凝胶的力学机械强度和环境适应性领域存在的瓶颈问题，开展了天然高分子刺激响应性水凝胶的系统研究，取得了一定进展，为后期的深化研究和成果的转化积累了宝贵经验，综合考虑该类材料相应应用领域的发展需求，除了要进一步完善其生物可降解性和相容性外，环境响应速度、机械强度及多重功能复合性等方面是制约其发展的关键。因此相关关键问题的攻关主要包括以下几个方面：一是天然高分子凝胶刺激的环境敏感度及可控性的深化研究；二是探索适用于天然高分子材料的改构、改性方法，不断提高其应用性能；三是注重开发制备工艺更加简化、制备成本低的多功能高分子基水凝胶；四是加快综合应用研究，加快产业化转换步伐。

4 结语

近年来，随着国家绿色低碳转型战略的持续推进，构建以绿色低碳为导向的生产体系势在必行，而天然高分子材料的综合应用正是解决这一问题的标准答案。天然高分子基水凝胶的来源广泛、成本低，具有优异的环境敏感性、生物相容性、生物降解性和绿色可再生性，广泛应用于医用医药、种植农业、电子工业等重要领域，应大力开发新型绿色天然材料并将其切实应用到实际生产生活中，激励到位、政策合力，进一步健全天然高分子基水凝胶产品的标准体系、认证体系、市场体系等，有效推动“十四五”工业生产绿色转型。