无压烧结凹凸棒块材的热导率研究

2023-03-06孙序成赵晓峰

上海交通大学学报 2023年2期

孙序成，赵晓峰，杨帆

(上海交通大学 a. 材料科学与工程学院； b. 机械与动力工程学院，上海 200240)

凹凸棒是层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，理想化学式[1]为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。它也叫坡缕石，早期发现于美国佐治亚州Attapulgus和法国的莫尔摩隆地区，在我国的安徽明光地区和江苏盱眙一带具有丰富的储量，是一种具有多种用途和高附加值的天然矿物[2].凹凸棒粉体具有独特的纳米纤维形态、孔隙结构和大的比表面积[3-5]，作为吸附剂、催化剂载体、增稠剂和补强增韧剂等得到广泛的应用[6-12].

从晶体结构来看，凹凸棒具有层状结构，上下2层为 Si—O 四面体，中间一层为 Mg—O—OH 八面体，每个单元层之间通过氧原子连接成规则的孔道结构，具有大量的内部孔隙.连续的SiO4四面体片层和不连续的金属阳离子八面体片层延C轴方向生长，从而形成独特的纤维形态和多孔结构[13].作为一种具有多孔结构的水化硅酸盐矿物，凹凸棒理论上应具有低的热导率[14].如果能将粉体细长的开放孔道、纤维形态的微观结构以及高孔隙率等特点保留至凹凸棒块材，将有望获得一种具有低热导率的天然绿色隔热材料.

从凹凸棒粉体制备块材，需要经历高温下烧结过程.凹凸棒晶体结构中含有四种水：表面吸附水、孔道内沸石水，以及分别位于阳离子八面体片层边缘的结晶水和中心的羟基水[15-16].已有研究表明，凹凸棒在加热过程中经历着表面吸附水和沸石水的逃逸、结晶水的脱除和羟基水的失去，导致开放孔道的变形和坍塌[17-19].同时，材料的相组成也会相应发生变化，逐渐形成各种高温硅酸盐相[20].目前针对凹凸棒块材热导率的研究还相对较少，尤其是高温烧结造成的微观结构和相组成的变化如何影响热导率还未有深入研究.2016年，Liu等[14]通过热压方法制备凹凸棒块材，原材料来自江苏盱眙.当热压温度为640 ℃时，凹凸棒块材具有45.7%的孔隙率，在50 ℃下的热导率低至0.34 W/(m·K).

相比于热压，无压烧结具有方法简单、成本低的优势，形成的凹凸棒块材可能具有与热压块材不同的微观形貌和相组成，因此有必要对无压烧结凹凸棒块材的热导率进行进一步探究.本文研究了无压烧结温度对凹凸棒块材相组成、微观结构、孔隙率和热导率的影响，并对热导率的影响因素进行了探讨.

1 实验方法

将5 g聚乙烯醇(上海国药集团试剂有限公司)在95 ℃下溶于适量的水，加入95 g过200目筛的凹凸棒粉体(安徽明光飞洲新材料有限公司)，经机械搅拌充分混合，获得均匀的浆料.将浆料在80 ℃的烘箱中干燥72 h，待水分完全蒸发后得到坚硬的固体，经粉碎、研钵研磨、过200目筛后得到被聚乙烯醇包裹的凹凸棒粉体.将上述粉体用冷等静压方法压制成直径15 mm，厚度约为3 mm的圆柱状坯材，放入刚玉方舟内，于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至450 ℃并保温4 h使聚乙烯醇完全挥发，再以5 ℃/min的升温速率加热至700～1 200 ℃ 并保温2 h进行烧结，炉冷至室温后获得凹凸棒块材.

使用德国耐驰公司STA 449 F3型同步热分析仪对凹凸棒粉体进行热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析，测试气氛为空气，温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min.采用法国Horiba公司的LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪检测烧结后的凹凸棒块体中是否有聚乙烯醇碳化残留，入射光源波长为532 nm，焦长为800 nm，激光功率为2～20 mW.采用Rigaku MiniFlex 600日本理学X射线粉末衍射仪(XRD)分析凹凸棒块体的晶体结构和物相组成，测试条件为铜Kα1射线源(波长λ=0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流300 mA，扫描角度2θ= 5°～ 60°，扫描速率为4(°)/min.采用捷克TESCAN MAIA3 GMU model 2016型扫描电子显微镜(SEM)观察凹凸棒块体的表面形貌.测试前对样品表面进行喷金处理，测试中采用二次电子成像，工作电压为5 kV.

采用阿基米德排水法测试块材的密度(ρ)；采用德国耐驰公司LFA 457激光导热仪测试凹凸棒块材的热扩散系数(D)；由Neumann-Kopp定律[21]计算凹凸棒块材的比热容(Cp).通过ρ，D和Cp，根据下面的公式计算得到块材的热导率：

κ=ρDCp

(1)

2 实验结果与讨论

2.1 凹凸棒粉体TG-DSC、XRD分析

图1为凹凸棒粉体的TG-DSC曲线.图中：W为失重率；T为温度；r为热流率.在加热过程中，凹凸棒主要存在4个失重阶段.第1阶段(40～130 ℃)失重率为3.31%，对应着凹凸棒表面吸附水和孔道内沸石水的脱除.它们分别通过物理吸附或弱键连接存在于凹凸棒的表面和孔道，因此比较容易脱除.第2阶段(130～240 ℃)和第3阶段(240～540 ℃)的失重对应着凹凸棒晶体结构中结晶水的脱除.第4阶段(540～670 ℃)凹凸棒发生脱羟基反应[22].DSC曲线在81、200、456和640 ℃下出现吸热峰，对应着TG曲线中的4个脱水反应.此外，在860 ℃时，DSC曲线上出现放热峰，表明在该温度下发生了相变.对比文献[23]可知，不同地区的凹凸棒由于其成分不同，在脱水温度与失重率方面存在些许差异，但脱除水的顺序与温度区间基本保持一致.

图1 凹凸棒粉体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of attapulgite powder

为进一步探究凹凸棒粉体在不同温度下的晶体结构和相组成，对未经热处理和100～1 200 ℃ 下热处理2 h的凹凸棒粉体进行了XRD分析，如图2所示，图中纵坐标为衍射强度I.未经热处理的凹凸棒粉体的衍射峰与斜方结构标准图谱相对应，2θ= 8.49°为其 (110) 特征峰.2θ= 27°的衍射峰为杂质石英的(101)特征峰，采用半定量的外标法计算可知其质量分数约为6.5%.经过100～300 ℃下热处理的凹凸棒粉体的衍射峰位置几乎未发生变化.然而，随着热处理温度的升高，(110)特征峰的强度逐渐减弱，结合TG-DSC结果，推测这是由于表面吸附水与孔道内沸石水的脱除造成的.随着热处理温度的进一步升高，如400～700 ℃时，(110)特征峰强度显著降低，这可能与结晶水脱除导致的孔道轻微变形有关[24].当热处理温度为800和900 ℃时，样品的(110)特征峰完全消失，此时的凹凸棒由于完全脱除了羟基水，已经从斜方相转变成一种折叠相[20]，此外，在2θ≈ 31°处出现了新的衍射峰，表明顽火辉石开始形成.当热处理温度大于等于 1 000 ℃ 时，在2θ≈ 21°又出现了方石英的衍射峰，此时样品由石英、顽火辉石(MgO·SiO2)和方石英3种物相组成.

图2 经过不同温度下热处理的凹凸棒粉体的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of attapulgite powder before and after heat treatment at different temperatures

综合TG-DSC和XRD结果可知，凹凸棒粉体在大于等于 700 ℃时完全脱水，DSC曲线上860 ℃时的放热峰对应着顽火辉石的形成.

2.2 无压烧结凹凸棒块材的相组成、孔隙率与微观结构

图3为700～1 200 ℃ 下烧结的凹凸棒块材的XRD衍射峰.随着烧结温度的升高，块材由以700 ℃时的石英相为主，转变为800～900 ℃时的石英与顽火辉石两相共存以及1 000～1 200 ℃时的石英、顽火辉石和方石英三相共存，这与粉体随热处理温度变化特征基本一致，说明块材制备过程中的聚乙烯醇对凹凸棒的相转变无影响.

图3 无压烧结凹凸棒块材的XRD曲线Fig.3 XRD patterns of sintered attapulgite bulk

为进一步验证烧结后聚乙烯醇的完全分解，采用拉曼光谱仪测试了700 ℃下烧结的凹凸棒块材样品，结果如图4所示.图中：ν为波数.在 1 000～2 000 cm-1波数范围内，图谱中并没有碳峰出现，说明聚乙烯醇已完全分解，没有碳化残留在样品中.

图4 700 ℃烧结的凹凸棒块材的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of attapulgite bulk sample sintered at 700 ℃

根据图3所示的烧结凹凸棒块材的XRD结果，采用PDF卡片上的K值，即纯物质与Al2O3标样的相对强度，计算了不同烧结温度下块材中各相的体积分数(fi)，并根据

(2)

获得各烧结温度下块材的理论密度(ρt).其中，石英、顽火辉石和方石英的密度由各自的PDF卡片获得，分别为2.647、3.2、2.174 g/cm3.通过阿基米德排水法测试了ρ，并根据下式计算块材的孔隙率：

(3)

不同温度下烧结的凹凸棒块材的密度与孔隙率如表1所示.随着烧结温度的升高，凹凸棒块材的密度增大，孔隙率降低.当烧结温度为700 ℃时，样品的孔隙率高达49.30%.

表1 不同温度下烧结的凹凸棒块材的密度与孔隙率

图5为在不同温度下烧结的凹凸棒块材的SEM照片.烧结温度为700和800 ℃时，块材表现出疏松多孔的微观形貌，并依然保持了凹凸棒自身独特的纤维结构.随着烧结温度的升高，如升高至900和 1 000 ℃时纤维开始聚集、粗化，块材孔隙率降低.当烧结温度大于等于 1 100 ℃ 时，纤维结构转变为棒状晶粒，无序分散于基体之中，表现出较为致密的结构，孔隙率大幅降低.微观结构反映出的孔隙率与表1中计算值一致.

图5 不同烧结温度下的凹凸棒块材的SEM图像Fig.5 SEM images of sintered attapulgite bulk samples

结合XRD与SEM结果，可以推测出凹凸棒从700 ℃加热到 1 200 ℃ 过程中的结构转变路径：在700 ℃烧结时，凹凸棒脱除了阳离子八面体边缘的结晶水和中心的结构水，导致孔道坍陷，但此时硅氧四面体依旧保持着双链结构，形态呈现纤维状.烧结温度为800～900 ℃时，阳离子八面体中的Mg开始与硅氧四面体成键，形成MgO·SiO2相，相邻纤维之间的硅氧四面体链之间开始成键.当烧结温度大于等于 1 000 ℃ 后，发生石英到方石英的转变，逐渐形成了以SiO2为基体，MgO·SiO2为第2相的致密结构.在此过程中，块材的孔隙率大幅降低，由700 ℃烧结时的49.3%降低到1 200 ℃烧结时的10.4%.

2.3 无压烧结凹凸棒块材的热导率

图6展示了不同温度烧结的凹凸棒块体样品的Cp、D以及κ随测试温度的变化曲线.图5(a)中样品的比热容Cp是通过在热力学手册[25]中查询块材中各组分在测试温度下的Cp值，根据各组分的体积分数加权计算得到.由于组成凹凸棒块材的石英、顽火辉石和方石英的Cp数值比较接近，所以不同烧结温度下的Cp曲线也比较接近.如图6(b)和6(c)所示，凹凸棒块材的热扩散系数D和热导率κ均随着烧结温度的升高而增大，并且二者表现出类似的温度依赖性.当烧结温度为700～1 000 ℃ 时，热导率几乎不随测试温度的变化而变化；而烧结温度为 1 100～1 200 ℃ 时，热导率随测试温度的升高而降低，这可能是孔隙率降低，材料变得致密，晶格传热所占的比例增加，晶格中的声子数随温度升高而增多导致声子相互之间的散射增加，从而使得热导率表现出随温度升高而逐渐降低的趋势.值得指出的是，当烧结温度小于等于 1 000 ℃，凹凸棒块材均具有低的热导率，在室温到800 ℃下的κ均不超过0.8 W/(m·K)，尤其是700 ℃烧结的块材，室温下κ=0.16 W/(m·K)，700 ℃下κ=0.22 W/(m·K).如此低的热导率表明凹凸棒具有作为隔热材料的巨大潜力.

图6 不同温度烧结的凹凸棒块体样品的 Cp，D，κ，κ1随测试温度的变化曲线 Fig.6 Variation of Cp, D, κ, and κ1 of attapulgite bulk sample with temperature

由于不同烧结温度下块材的孔隙率不同，为消除气孔的影响，对热导率进行了修正.首先，将块材简化为包含固相基体和气孔的固-气二元体系，并假设孔尺寸不随温度变化，则实测热导率、本征热导率之间的关系[11]由下式描述：

(4)

式中：κ1为基体热导率即凹凸棒的本征热导率；κ2为气孔热导率.由于热导率的测试在氩气气氛中进行，所以κ2采用氩气的热导率0.017 W/(m·K).计算得到的凹凸棒块体样品在不同温度下经过气孔修正的热导率κ1如图6(d)所示，可以看出，去除孔隙的影响后，样品的热导率略有升高.κ1随着热处理温度的升高而发生变化，说明实测的块材热导率受到孔隙率和组分二者共同影响.

对于1 100 ℃和 1 200 ℃ 烧结的凹凸棒块体样品，可以将其看作是以SiO2为基体，MgO·SiO2为第二相的复相陶瓷，并使用Maxwell模型对其进行模拟如下：

(5)

式中：κc为复合材料的热导率；κm为基体热导率；κd为第二相热导率；Vd为第二相体积分数.Maxwell模型拟合后的热导率和样品经过气孔修正的热导率曲线如图7所示，可以看出Maxwell模型预测的热导率与实验值吻合较好，进一步证明了组分对热导率的贡献.

图7 1 100 ℃和1 200 ℃烧结样品经过气孔修正的热导率及其Maxwell拟合曲线Fig.7 Thermal conductivity of attapulgite bulk sample sintered at 1100 ℃ and 1200 ℃ after porosity correction along with their fitting curves using Maxwell model