磁场中促进碳酸钙成核的影响因素

巨怡怡，陈咨霖

（西安石油大学，陕西西安 710065）

随着油田开采的进行，采出液中水分含量显著增加，当水与油气一起产出时，在储层或生产油管中会形成不同类型的垢从而导致结垢问题[1]，水垢的形成给石油和天然气开发带来了严重的威胁。同时结垢现象可能会造成设备、管道堵塞等技术问题，造成较大的破坏和经济损失。因此，对油田系统进行防垢是非常重要的。

目前，集输系统中采用的除垢技术包括化学、机械和物理三种方法。化学方法一般是在水溶液中加入阻垢剂[2]，一方面可以抑制水垢晶体的形成，降低水垢的成垢速率，另一方面可以促进水垢的分散溶解，使其与成垢离子形成络合物，或分散碳酸钙微晶等以防止钙垢、镁垢等在热交换器表面沉积，从而达到阻垢的目的。但化学方法由于在管道中添加酸或阻垢剂，会对管道造成腐蚀，产生水污染。机械方法具有操作简单、周期短、无污染的优点[3]，但在除垢过程中该方法不仅受限于管道形状，且去除黏结性强的硬垢时可能会在材料表面上产生粗糙斑点，进而在随后的生产过程中加速表面沉积物的形成。物理方法主要包括使用超声波、电场、磁场。由于磁场可以促进晶体的成核速率，降低成核诱导期[4]，具有能耗低、操作简便、无污染等优点，因此使用磁场促进碳酸钙成核，集中结垢进而进行整体脱除，近年来受到一些研究者的密切关注。

1 磁处理机理

一些作者认为磁处理的主要作用在于离子物种的关联，这些离子物种存在于溶液中，并参与碳酸钙沉淀的成核过程。随着暴露于磁场和低硬度水的时间，这种效果会更加明显。同时磁场能够干扰胶体颗粒周围的双离子层及其ζ 电势[5]。HIGASHITANI 等[6]将磁处理导致结垢的现象归因于施加在移动离子或带电固体颗粒上的洛伦兹力。这使溶液中的颗粒在一定程度上获得了动能，并导致分子中键的分解，随后颗粒分裂并改变了溶液的物理化学性质。自由运动的粒子以更高的速率相互碰撞。由于静电排斥力对粒子的影响较小，高碰撞过程会更紧密地吸引粒子。因此，会使更多的颗粒聚集沉淀[7]。由于磁场动力学的作用，磁场的存在增加了碰撞的次数，并且从管壁中去除了更多的Ca2+。此外，先前的工作已经发现，磁场的存在从原始尺寸增加了碳酸钙的尺寸[8]。

2 磁场对碳酸钙成核结垢的影响

2.1 磁场强度

研究表明，在磁处理中，磁场强度对水溶液中结垢的速度，晶核颗粒的大小影响较大[9]。蒲瑜[10]将不同磁场强度的磁处理溶液在恒温条件下静置。通过实验发现磁场强度增大，电导率随之降低，这表明磁场强度促进了成核速率。宋甲甲[12]通过实验发现随着磁场强度的增加，磁化效果得到加强。经过磁场处理后碳酸钙的晶型由方解石向文石方向转变。交变电磁场也可以使溶液中碳酸钙的结晶速率加快，其中对阴离子的影响占据主导作用。孔垂鑫[11]发现交变磁场对水的磁化作用与恒定磁场不同，交变磁场作用可以同时加快晶核生成和晶粒生长。WANG 等[13]研究了不同磁感应强度的轴向交变电磁场对U 型循环冷却水换热管中碳酸钙结垢的抗结垢作用。建立了污垢感应周期和磁感应强度的函数模型，发现在特定电磁场频率（1 kHz）下，防污效果与磁感应强度有关。

永磁场对碳酸钙颗粒的大小也有一定影响，OTHMAN J 等[14]研究了磁场强度从0.1 T 到0.6 T 的影响，发现在高磁场强度下，碳酸钙颗粒似乎具有更大的离子电荷，并且带电颗粒振动的能量更大。粒子之间的碰撞速率增加，并在带相反电荷的粒子之间产生磁引力，被吸引的颗粒团聚，形成较大碳酸钙颗粒。邓爱华[15]研究水磁化处理的防垢阻垢中发现磁场强度越大，各溶液体系的诱导期越短，进一步证明了磁场有助于在相对较低的过饱和度下成核结晶。

2.2 频率

在电磁尺度抑制的研究中，频率是最重要的参数之一。目前对频率的研究主要集中在频率对参数影响的实验分析和最佳频率范围的实验探索。ZHU 等[16]通过施加不同频率的交变电场，研究了Mg2+杂质对氯化钙水溶液的影响。实验结果表明，具有特定频率的电场可以促进Ca2+和配位水分子之间的水合作用。而频率的变化会导致碳酸钙晶核的形态发生变化。龚旺改变了不同电磁场的频率范围，分析了相同工况下碳酸钙晶核的标度特性。同时，通过SEM 观察了碳酸钙晶体的形态变化。结果发现在没有电磁场的情况下，碳酸钙晶核的形态主要呈现不规则的块状，团簇和六边形方解石结构，具有清晰的边缘和角落。随着电磁场频率的增加，碳酸钙晶核的形态发生不同的变化。当电磁场频率为70～75 kHz 时，碳酸钙晶核的形态发生最明显的变化，成为以细长的针和柱为特征的文石结构。在其他电磁场频率范围内，碳酸钙的晶体形态主要由块状和颗粒状方解石组成，只有很少的晶体转化为针状文石。ZHAO 等[17]和MIAO 等[18]研究了变频电磁场对碳酸钙晶体形成的影响，并证明了碳酸钙沉淀的程度取决于脉冲的频率以及微晶的大小和形态。赵建德研究了高压静电场和脉冲变频电磁场联合作用对碳酸钙沉淀的影响。他们认为高压静电场和脉冲频率参数的设置对于碳酸钙不同晶相的形成非常重要。

2.3 流速

流体流速对磁场中碳酸钙结晶沉淀有较大的影响。高流速会加剧水分子之间的碰撞，增加Ca2+和CO32-之间的碰撞几率，但如果溶液的流速太快，水受到磁处理设备的作用效果就会大大降低。李陈等[19]通过实验发现，流速在0～6 m/s 内，溶液通过磁场的流速越高，磁处理后碳酸钙晶核聚集效果更低。LEE 等[20]在研究流速对磁场中碳酸钙结垢效果影响情况关系的实验中，通过对比0.6、1.2、1.5、2.0 m/s 四种流速的实验条件，发现了随着流速增快，碳酸钙结垢效果越低。

同时，一些学者发现，加入磁场的溶液促进了方解石向文石的转变[21]，形成松软的碳酸钙垢，而流速过大有利于削弱污垢与接触面的黏结力，迫使污垢被流体携带走。如ABDULLAH 等[22]使用循环装置研究了磁场对结垢的影响，实验发现在不同流速下，铜管外表面上累积的垢有明显不同。水的流速越大，铜表面的结垢量越少。

2.4 pH 值

磁处理会影响溶液的pH 值。磁处理的效果与pH值是紧密相关的，一些研究表明[23]，pH 值对碳酸钙体系影响较明显，这可能是因为磁处理促进了CO2的溶解与脱气，进而影响了其pH 值。SAHIN 等[24]的研究有类似的结果，而且指出磁场对低浓度和高pH 值溶液的影响更加明显。黄征青等[25]对Ca（OH）2溶液进行磁处理后发现溶液的pH 值从9.2 降至8.5。其变化的程度取决于电磁场的强度。

磁处理中的pH 值对碳酸钙成核效果也会产生一定的影响。SAKSONO 等[26]研究了磁场对碳酸钙沉淀的影响，并在pH 值为8.5 的碳酸钙超饱和条件下观察到高沉淀。ALIMI 等[27]对溶液中沉淀的碳酸钙量进行测定，结果表明，当pH 值增加时，磁处理水支持均匀的成核效果增加。当pH=6 时，在有或没有磁场施加的情况下，沉淀的均质碳酸钙量随流速的增加而增加。而该量在磁处理后增加约10%。当pH=7，在磁处理之后，该均质碳酸钙量仅增加5%。

2.5 作用时间与次数

磁处理作用的时间与次数也是影响结垢的重要因素之一。实际上，磁处理需要一定的时间，如果磁处理时间和溶液在磁场中的停留时间较短，循环水会以高流速快速通过磁场，大多数水分子不能被磁化，因此磁处理时间越长，则通过磁处理器的结垢速率较快。GAL等[28]研究发现在适宜条件下，经多次磁处理能增加在亚稳态下溶胶中的絮凝，从而促使新晶核形成，但也会影响结垢速率。BAKER 等[29]研究也表明，即使在最佳的磁场接触条件下，磁处理一次后碳酸钙的结晶速率不受影响。

磁处理作用的时间与次数不同，碳酸钙的结垢量也会发生变化。MASCOLO[30]采用双重或三重PK3090 装置，在8 L/min 的水流量下，与未经处理或用单个装置进行磁处理的水相比，表面沉积物质量减少约30%，在40 L/min 的水流量下，可以观察到进一步的减少。相反，对于用双重或三重装置进行磁处理的样品，导致大量沉积物的质量增加。特别是在8 L/min 的水流量下，质量的增加是单个装置处理的2.0 倍。采用相同的磁处理并在40 L/min 的水流量下，块状沉积物是在不存在磁场的情况下检测到质量的2.5 或3.0 倍。

3 结语

磁场中影响碳酸钙成核的因素主要有磁场强度、频率、流速、pH 值、作用时间与次数。磁场强度与频率影响水溶液中碳酸钙的成核速率，晶体颗粒的大小，促使碳酸钙的晶型由方解石向文石转变，形成了以细长的针和柱为特征的文石结构。流速对磁场中碳酸钙结晶沉淀有较大的影响，流速过大不利于晶核沉淀。而pH 值对碳酸钙体系影响明显，磁处理会影响溶液的pH 值，同时，pH 值增加时，磁处理水支持均匀的成核效果增加。作用时间越长，磁处理次数越多，则通过磁处理器的结垢速率较快。碳酸钙成核结晶的速率也会增大。