改性聚偏二氟乙烯超滤膜的制备及抗蛋白质污染效能分析

丁 莹,白雨霏,洪艺芯,黄 颖,陈 悦

(南京晓庄学院 环境科学学院,江苏 南京 211171)

超滤膜能在低压力运行条件下截留细菌和大多数病毒,并有效去除浊度,使出水水质稳定,因而在饮用水、脱盐预处理等领域得到广泛应用。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种高强度、高韧性和高耐化学性的膜材料,其物理、化学和机械性能很好,主要用来生产超滤膜[1,2]。然而,在应用过程中,PVDF膜表面很容易结垢,导致疏水性大分子(如蛋白质等)容易吸附在膜表面并堵塞膜孔,这会严重缩短膜的使用寿命并降低膜的分离效率。尽管膜的制备已经取得了一定的突破,例如在该领域开展了许多研究以优化膜表面润湿性和抗污染性等方面的问题,但聚偏二氟乙烯膜的膜污染问题(包括生物结垢、有机物吸附和沉积物堆积等)仍然严重限制了它的应用与发展,大大提升了其生产成本[3]。提高膜亲水性可有效减少有机物黏附,从而减轻膜污染,因此,成为膜改性的主要方向。

改性方法主要包括改进膜制备过程和膜表面。改进膜制备过程是指在聚合物溶液中添加改性剂,即共混改性。通过加入这些改性剂,可以改善膜的亲水性,提高膜的抗污染能力。膜表面改性是在膜表面构建一个亲水层,从而防止膜表面与污染物直接接触[4,5]。目前常用的超滤膜改性方法为相转化法,相转化法制膜工艺简单、操作方便,常用的相转化法有气相凝胶法、热凝胶法、浸没沉淀法和溶剂蒸发法[6,7]。本研究采用共混改性并通过浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜,系统地研究不同改性剂对PVDF膜表面形貌特征、水通量、抗污染性、稳定性以及分离性能等方面的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:N,N-二甲基甲酰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(片状),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水氯化锰,分析纯,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;牛血清白蛋白,分析纯,中国惠兴生化试剂有限公司;单宁酸,分析纯,永华化学股份有限公司;腐殖酸,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;聚偏二氟乙烯,化学纯,麦克林;无水三氯化铁,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;无水三氯化铁,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;无水三氯化铁,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮,优级纯,国药集团化学试剂有限公司。

仪器:数显磁力搅拌加热板,ZNCL-BS,上海越众仪器设备有限公司;搅拌式超滤装置,8200UFSC20001,美国默克公司;分析天平,ME104,梅特勒-托利多集团;紫外分光光度计,UV6100,上海美普达仪器有限公司;接触角仪,JY-82B,成都领度仪器有限公司;场发射扫描电子显微镜,SEM5000,国仪量子;自动涂膜器,AFA-II,天津市精科联材料试验机有限公司。

1.2 PVDF膜制备方法

铸膜液制备:经过预实验得出在原膜配比方案中当PVDF为8.0 g,致孔剂PVP-K30为1.0 g,N,N-二甲基甲酰胺溶液为31 mL时,于磁力搅拌器上混合均匀,而后在室温下静置6 h以脱去气泡并降温,得到的超滤膜状态最佳,水通量可达到382 L/(m2·h)。

改性膜制备:分别将2.0 g改性剂(2.0 g无水FeCl3、2.0 g无水MnCl2、1.0 g FeCl3+1.0 g MnCl2)添加到基膜液配方中,重新制成PVDF铸膜液,用纯水做凝固浴,室温下用自动涂布器制得聚偏二氟乙烯膜。对3种不同的膜分别命名为PVDF-Fe,PVDF-Mn和PVDF-Fe+Mn。

将原膜PVDF-0(未添加改性剂的膜)放入去离子水中浸泡以保存,同时将添加改性剂的膜浸泡在事先配好的0.4 mol/L的NaOH溶液中进行相转化,相转化24 h后,将所有的膜取出,用去离子水清洗数次后,浸泡在去离子水中保存,以备后续测试使用。

1.3 膜性能表征和测试

1.3.1 膜形貌特征

将超滤膜浸泡在乙醇溶液中以去除水分,干燥后经喷金预处理用扫描电子显微镜观察表面形貌。使用接触角测量仪测量超滤膜表面的接触角,并进一步分析膜表面的润湿性能。通过采用悬滴法,在超滤膜表面滴加微量的纯水,并记录液滴的接触角度数。每个超滤膜需要在5个不同位置进行测量,最终取测得值的平均值进行分析。

1.3.2 膜水通量测试

纯水通量表示在一定的温度和压力下单位时间内单位面积的纯水体积,可用于反映膜的致密程度和孔径大小。较高的纯水通量通常意味着膜更加开放,较低纯水通量的膜是更紧密的。在低于0.1 MPa的水压下,将纯水预压0.5 h以上,待流速平稳时,再记下在规定时限内通过的纯水体积,并按式(1)计算超滤膜的纯水通量。

(1)

式中:J—膜的纯水通量,L/(m2·h);V—透过液体积,L;A—膜有效面积,m2;T—测试时间,h。

1.3.3 膜的截留率测试

配置10 mg/L的腐殖酸溶液,来测定聚偏二氟乙烯超滤膜的截留性能。将腐殖酸标准溶液配制成不同浓度用分光光度计测定其吸光度,绘制出标准曲线。调节超滤杯压力为0.1 MPa,预压15 min,待稳定后过滤试样,并测其吸光度,根据标曲计算过滤后溶液中腐殖酸的浓度,并按式(2)算出超滤膜的截留率。

(2)

式中:RHA—超滤膜的截留率,%;C0—腐殖酸的起始浓度,mg/L;CHA—腐殖酸截留后的浓度,mg/L。

1.3.4 通量恢复率

本实验以牛血清蛋白(BSA)为模拟污染物测试膜水通量恢复率。先在小于0.1 MPa的压力下预压500 ppm的BSA溶液0.5 h使其稳定,再连续过滤BSA溶液约1 h,用纯净水清洗污染膜然后测纯水通量,并根据式(3)求水通量恢复率。

(3)

式中:FRR—膜的水通量恢复率,%;J0—初始水通量,L/(m2·h);JW—冲洗后膜的水通量,L/(m2·h)。

1.3.5 通量下降率

取标准浓度为500 ppm的牛血清白蛋白(BSA)溶液放入经超滤杯中进行截留,每隔一定的时间记录透过的截留液积,并依式(4)推算通量下降率。

(4)

式中:RFR—通量下降率,%;J0—初始水通量,L/(m2·h);JP—BSA溶液通过膜的通量,L/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 改性前后膜表面形貌特征

图1是聚偏二氟乙烯超滤膜改性前后表面形貌的SEM,未添加改性剂的聚偏二氟乙烯超滤膜(PVDF-0)的孔隙率较高且膜表面较为光滑(图1(a)),观察图1(b)可知,添加无水FeCl3改性剂之后的超滤膜(PVDF-Fe)孔隙率降低且表面镶嵌许多颗粒物分布较为均匀,这是由于改性剂无水FeCl3在NaOH溶液中进行相转化时产生的含Fe氢氧化物的纳米粒子所致。

图1 原膜(a)与改性膜(b)的SEM

使用接触角测量仪测量超滤膜表面的接触角,并进一步分析膜表面的润湿性能。为了测试样品,需要先用去离子水清洗超滤膜并剪取合适大小的碎片,将其与载玻片粘合。随后,在超滤膜表面滴上3 μL的液滴,并测量水滴在接触膜表面一段时间内的接触角。测量结果如图2所示。

图2 原膜(a)与改性膜(b)的接触角

图2(a)为原膜的接触角,可见原膜的接触角较大,达到84.95°,因为该膜表面和水分子之间表面能低,相互作用力小,水分子之间的相互吸引力比水分子和膜表面之间的相互作用力更大,水分子不易在膜表面摊开反而形成液滴状,不易润湿膜材料,即原膜的亲水性能较差。图2(b)为改性膜的接触角,相较于原膜有明显的降低,降低到75.10°,此时水分子在膜表面摊开程度高,即更加润湿膜材料,此时亲水性能较好。可见在膜原位合成铁氢氧化物,可以提升超滤膜的亲水性能。

沈伟坚等[8]在以聚偏二氟乙烯(PVDF)为膜材料利用浸没沉淀相转化法制备PVDF超滤膜的实验中,测得原膜接触角为75°,水通量为180 L/(m2·h),添加聚乙二醇(PEG)之后改性膜的接触角开始减小,水通量增加,且PEG浓度愈大,上述变化趋势愈明显。当PEG质量分数为6,亲水性能较好,水通量增加至450 L/(m2·h),接触角减小至63.5°。李乐等[9]通过对PVDF原膜负载不同质量的PEG和GA得到不同的改性膜,测得其接触角从57°到15°变化过程中,亲水性能逐渐增强。由此,进一步说明,对膜进行改性使得其接触角减小,亲水性能不断增强。

2.2 纯水通量对比

将制成的原膜与三种改性膜用去离子水洗净之后放入超滤杯中,在超滤杯中装入一定体积的纯水,在磁力搅拌器上以300 r/min的速度进行搅拌。在小于0.1 MPa的压力下,预压半小时以上后再进行纯水通量的测量,测量结果如表1和图3所示。

表1 四种不同膜的水通量

图3 PVDF-0膜与改性PVDF膜纯水通量对比

根据图3可以看出,PVDF-0原膜的纯水通量较大为382 L/(m2·h),但在膜中原位合成铁、锰氢氧化物后,PVDF-Fe膜、PVDF-Mn膜和PVDF-Fe+Mn膜3种改性膜的纯水通量均有降低。PVDF-Fe膜的纯水通量降低到307 L/(m2·h),纯水通量仍较大;但PVDF-Mn膜的纯水通量发生大幅度的降低,降低至87 L/(m2·h),纯水通量较小;对于PVDF-Fe+Mn膜,相较于PVDF-0膜和PVDF-Fe膜纯水通量有所降低,但相较于PVDF-Mn膜纯水通量有显著上升,达到220 L/(m2·h)。这是由于PVDF-0膜的孔隙较大,因此纯水通量较大,而在膜中原位合成铁、锰氢氧化物后会堵塞膜孔隙,因此纯水通量下降,且锰氢氧化物的尺寸大于铁氢氧化物,就导致PVDF-Mn膜的纯水通量远小于PVDF-Fe膜,但PVDF-Fe+Mn膜的水通量相较于PVDF-Mn膜又有所上升。结合2.1节可知,添加铁、锰氢氧化物会使膜表面接触角减小,亲水性能增强,但并不会对膜水通量产生较大影响,甚至会使水通量降低,这是由于改性剂的添加会造成膜孔堵塞,孔隙减小,严重影响膜的水通量。

膜在分离过程中,希望得到较高水通量,单宁酸(TA)是一种具有复杂结构的天然多元酚类化合物,可以直接利用单宁酸涂层作为改性涂层沉积在PVDF膜表面,提升PVDF膜的亲水性[10]。控制单宁酸的质量浓度为5 mg/mL,将原膜与改性后的膜均浸泡在配置好的单宁酸溶液中一定时间(6、12和24 h)分别命名为PVDF-0(TA)-6/12/24、PVDF-Fe(TA)-6/12/24、PVDF-Mn(TA)-6/12/24和PVDF-Fe+Mn(TA)-6/12/24。使膜在室温下与大气连续接触,在此期间,单宁酸沉积在膜表面对膜进行改性,浸泡时间达到后取出,用去离子水冲洗,并浸泡在去离子水中保存,以备后续的研究。图4所示为4种膜分别在单宁酸溶液中浸泡0、6、12和24 h后的纯水通量。

由图4可以看出,原膜和加入无水FeCl3的改性膜在5 mg/mL的单宁酸溶液中浸泡6 h时,纯水通量会达到最大值,而当浸泡时间超过6 h达到12 h和24 h时,纯水通量又有所下降。这是由于单宁酸沉积在膜表面可以提升超滤膜的亲水性能,纯水通量会有所增加,但是由于浸泡时间的增加,单宁酸在超滤膜表面的沉积层厚度增加,导致超滤膜的孔隙堵塞,增加了纯水透过的跨膜阻力,所以纯水通量在浸泡时间加长后会有所下降。通过对比可得出,在此实验中单宁酸(TA)的最佳浸泡时间为6 h。

2.3 截留性能测试对比

截留率的大小可以直观反映超滤膜的抗污能力,配置质量浓度为10 mg/L的腐殖酸溶液,采用超滤杯装置在室温0.1 MPa的操作压力下过膜并收集滤液,通过测定原液和滤液的吸光度以确定其浓度,并计算超滤膜的截留率,结果如图5所示。

图4 4种膜在单宁酸溶液中浸泡不同时间后的纯水通量

图5 未改性膜与改性膜的截留率对比

由图5可知,未添加改性剂PVDF膜的截留率为72%,加入无水FeCl3的改性PVDF膜的截留率有所提高达到85%,加入无水MnCl2的改性PVDF膜的截留率显著提高达到93%,同时加入无水FeCl3和无水MnCl2的改性PVDF膜的截留率略微提高达到74%。分析其原因,在膜中原位合成铁、锰氢氧化物后,膜的孔隙会变小,即超滤膜的平均孔径的尺寸减少,透过超滤膜的难度增加,则对于腐殖酸溶液的截留率上升。且锰氢氧化物的尺寸大于铁氢氧化物,则PVDF-Mn膜的孔径尺寸小于PVDF-Fe膜,因此PVDF-Mn膜的截留率最高可达到93%。结合2.1节可知,添加铁、锰氢氧化物之后,膜的亲水性能增强,同时其截留性能也会增强。

本研究同时对在单宁酸中浸泡后的超滤膜的截留性能进行了测试,其测试实验结果如图6所示。

从图6可见,在单宁酸中浸泡后的超滤膜的截留率下降,且浸泡的时间越长,下降得越多。这主要是由于,在单宁酸溶液中浸泡会使超滤膜的孔径尺寸变大,从而使透过超滤膜的阻力减少,截留性能下降。根据目前已有结果,在本实验的所有膜中,PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜的截留性能有显著提高,且PVDF-Fe膜的纯水通量远大于PVDF-Mn膜仅次于PVDF-0膜,综合亲水性能更佳,但PVDF-Mn的截留性能远大于其他超滤膜,仍可进行其他测试。因此,在后续的通量恢复率测试和通量下降率测试中,将只针对PVDF-0膜、PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜。

图6 截留率随在单宁酸中浸泡时间的变化

2.4 通量恢复率测试对比

图7 通量恢复率对比

为了更好地反映PVDF-0膜、PVDF-Fe膜和PVDF-Mn膜的抗蛋白性能差异,本实验使用500 ppm的牛血清蛋白(BSA)溶液为模拟污染物。持续过滤BSA溶液1 h,得到污染膜,对污染膜进行物理清洗后再测纯水通量,并计算通量恢复率,结果如图7所示。

图8 超滤膜的通量下降率

如图7所示,在经过BSA溶液污染后,每种膜恢复到不同程度,但相较于初始纯水通量,污染后的膜的纯水通量都是降低趋势,这表明牛血清蛋白分子积聚在膜表面且已形成稳定状态,只通过简单的物理清洗的膜不能完全恢复到未经污染的状态。其中,PVDF-0膜的通量恢复率仅有27%,PVDF-Fe膜达到54%是未改性膜的两倍,PVDF-Mn膜的通量恢复率最高,达到86%。这主要和膜的亲水性能有关,在膜原位中合成的铁、锰氢氧化物提高了亲水性能,使抗污性能较之原膜有显著地提高。此外,超滤膜的孔径尺寸也有直接影响,原膜的孔径尺寸较大,牛血清蛋白分子易堵塞孔隙较难恢复,而加入无水MnCl2的改性膜,孔径尺寸较小,牛血清蛋白分子较难进入造成堵塞,因此恢复率高。

2.5 通量下降率测试对比

PVDF超滤膜在处理含蛋白质废水时,容易造成蛋白质分子积聚在膜表面形成污垢,影响膜的通量稳定性。本实验用500 ppm的BSA溶液模拟污染废水,每隔10 min记录一次滤液体积,计算超滤膜的通量下降率,判断其稳定性,结果如图8所示。

如图8所示,所有超滤膜的通量下降率都在随着时间而减少,但每种膜的减少程度不同,刚开始时超滤膜的通量下降率的趋势较快,后来趋于平缓,其中PVDF-Fe膜的通量下降率曲线最为平缓,可以得出添加无水FeCl3的改性膜的抗蛋白质污染性能更为稳定,使膜的使用寿命可以较长,降低投入成本。

3 结 论

在原膜配方中添加无水FeCl3和无水MnCl2两种不同的改性剂在膜中原位合成铁、锰氢氧化物,当添加2.0 g无水FeCl3时改性膜水通量可达到307 L/(m2·h),腐殖酸截留率为85%,水通量恢复率为54%,添加2.0 g无水MnCl2的改性膜,截留率最佳达到93%,通量恢复率达到86%,但纯水通量较低仅为87 L/(m2·h),综合比较,为同时获得较高水通量及截留率,选择PVDF-Fe膜为此次实验中最佳超滤膜。添加铁、锰氢氧化物使膜的接触角减小,亲水性能提高,截留性能增强,但膜的水通量较原膜有所下降。原膜和改性膜在5 mg/mL单宁酸中浸泡时间为6 h时,纯水通量均会有所提高,但是截留率均会明显下降。因此,改性膜选择不浸泡单宁酸溶液。