不同控硫方法对聚合物钻井液处理剂的影响*

罗宇峰，孔燕燕，廖清清，全红平

(1 中国石油川庆钻探工程有限公司，四川 成都 610051；2 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

钻井过程中，钻遇高含硫地层时，会有硫化氢产生，硫化氢属剧毒气体，短时间内大量吸入会导致中枢神经系统的损害，出现头晕、头疼、昏迷等症状，当空气中浓度超过 1 000 mg/m3时[1-2]，可造成人员伤亡事故。同时，硫化氢进入钻井液会对其产生严重污染，导致钻井液的流变性能变差，影响携带岩屑、井壁稳定，造成起下钻压力激动等，在钻井完井过程中氧、硫化氢、二氧化碳也是造成钻杆腐蚀的主要原因，特别是硫化氢对高强度钻具的强烈作用，引起的氢脆和金属变质的危害是不可忽视的[3-5]。

钻井液用重铬酸盐、次氯酸盐、H2O2等氧化型除硫剂减少硫化氢的危害，其原理是利用氧化型除硫剂将低价态硫氧化为高价态，但这一类除硫剂由于存在不稳定性，且破坏地层和环境生态，故被限制应用。另外金属硫化物沉积型除硫剂在现场作业中也有所使用，其原理是加入一种金属离子生成金属硫化物沉积，将活性硫转化成非活性硫，常用的有铜基除硫剂、锌基除硫剂、铁基除硫剂，该类除硫剂存在会与油田的铁制品发生双金属腐蚀、在钻井液中无法溶解等问题，无法广泛应用。目前在现场作业中通常需根据地层实际情况筛选合适控硫方法，按照四川油气田含硫地层钻进要求，需要通过加入NaOH增加钻井液pH值到9.5以上来实现控硫，除硫依据为酸碱中和，此方法除硫因药品易得，原理简单而被广泛应用，但当pH值太高时，会影响聚合物钻井液体系中的处理剂性能，甚至破坏处理剂结构，影响钻井液性能[6-7]。本论文筛选出了具有良好除硫性能的醇醚酰胺复合物除硫剂WNCL，对比了NaOH控硫方法和除硫剂WNCL对常用聚合物钻井液处理剂的影响，就二者对钻井液的具体影响情况进行系统研究，为后续研究具有碱度调节、稳定及抗硫、除硫功能的聚合物钻井液体系提供理论支撑。

1 实 验

1.1 材料及仪器

钻井液处理剂：聚丙烯酰胺钾盐KPAM、高粘聚阴离子纤维素PAC-HV、低粘聚阴离子纤维素PAC-LV、除硫剂SHS-100、SNT-3、WNCL、KST-1、TSF。

药品：NaOH(分析纯)，成都科龙化工试剂厂；NaCl(分析纯)，成都科龙化工试剂厂；盐酸(20%)，成都科龙化工试剂厂；甲基橙(分析纯)，成都科龙化工试剂厂；靛蓝二磺酸钠(分析纯)，成都科龙化工试剂厂。

仪器：WQF520型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；ZNN-D6B型电动六速旋转粘度计，青岛同春石油仪器有限公司；乌氏粘度计。

1.2 实验方法

1.2.1 除硫剂筛选

用滤失仪分别制备基浆和试验浆的滤液，弃去最初的15 mL，按行业标准Q/SYCQZ234-2013中4.3.5.4.2方法测定。

原浆的配制：取800 mL蒸馏水加入32 g纳膨润土，电动搅拌器搅拌1 h，在(25±1)℃静置24 h，即为原浆；

基浆的配制：在通风橱内，取上述原浆600 mL于1 000 mL广口瓶中，加入硫化钠溶液15 mL，摇匀，25 ℃养护30 min，即为基浆。(硫化钠溶液配制：称取分析纯硫化钠试剂6.0 g，溶于100 mL蒸馏水中摇匀。)试样浆的配制：300 mL基浆+1.5 g除硫剂(加量为2%)试样(纯样)，电动搅拌20 min，再加1 mol/L的HCl 10.0 mL，70 ℃下滚动16 h，取出后立即将高温罐直立放置，开启硫化氢测定仪，用乳胶管将泵吸式硫化氢测试仪与高温罐阀杆相连，将阀杆缓慢打开，到1/4圈、稳定后再开至1/2圈，测定罐中残余硫化氢浓度，测定完毕，开罐，排去残余气体。

1.2.2 聚合物处理剂粘度测试

用纯水配制浓度为1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三种聚合物溶液中分别加入NaOH和2%的除硫剂WNCL，用六速旋转粘度计对上述不同控硫方法处理后的聚合物溶液老化前后的粘度进行测试，分别计算其表观粘度(测试温度50 ℃，老化温度为120 ℃，老化时间为16 h)。

1.2.3 聚合物处理剂分子断链情况探究

用纯水配制浓度为1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三种聚合物溶液中分别加入NaOH和2%的除硫剂。参照标准《GB 12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，测定上述不同控硫方法处理后的聚合物溶液老化前后在乌氏粘度计中的流动时间，试样溶液的流动时间与试样分子量呈正相关，以此推断其分子量大小变化情况，侧面反映出分子断链情况。

1.2.4 聚合物处理剂水解度测定

用纯水配制浓度为1%的KPAM、PAC-HV溶液和2%的PAC-LV溶液，在三种聚合物溶液中分别加入NaOH和2%的除硫剂。参照标准《GB12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》测定上述不同控硫方法处理后的聚合物溶液老化前后的水解度。由于水解度是根据滴定过程中盐酸的消耗量计算得出，而NaOH的加入势必会增大盐酸的消耗量，使算出的水解度偏高，故在此部分中，不同控硫方法对水解度的影响参考老化前、后处理剂水解度的变化值。纤维素水解度测试方法与部分水解的聚丙烯酰胺相同。

1.2.5 除硫剂对钻井液体系性能影响

取某区块3井、4井的钻井液体系，在100 ℃下老化16 h；另取上述钻井液加入2%的除硫剂，在100 ℃下老化16 h，分别测定两个钻井液体系的流变学参数。

2 结果与讨论

2.1 除硫剂筛选结果

按照1.2.1中的实验方法，对五种除硫剂除硫率进行测试，除硫剂加量为2%，实验结果如表1所示。

表1 除硫剂的除硫性能

由表1可知，所评价的五种除硫剂中，仅有除硫剂WNCL除硫率超过90%，达到98.5%，该除硫剂属于醇醚酰胺复合物，属于有机小分子除硫剂，所形成溶液pH值为10.5。因此，可以用除硫剂WNCL作为外加剂讨论其对聚合物钻井液外加剂的性能影响。

2.2 不同控硫方法对外加剂KPAM的影响

选取聚丙烯酰胺钾盐KPAM，对其进行相关测试，探究两种不同的控硫方法对其影响。

2.2.1 不同控硫方法对KPAM溶液粘度的影响

由于在碱性条件下，KPAM的结构可能会发生变化，从而影响KPAM溶液的粘度，对其在钻井液中的性能产生影响，因此需要探究加入NaOH控硫和加入除硫剂WNCL两种控硫方法对KPAM溶液粘度的影响，根据1.2.2中所述的实验方法，在聚合物溶液中分别加入NaOH和除硫剂WNCL，加入NaOH的溶液中，通过改变NaOH加量调节溶液pH，探究不同控硫方法对高温老化前后KPAM溶液粘度的影响，实验结果如图1所示。

图1 不同控硫方法对老化前后KPAM溶液粘度的影响

图1可以看出加入NaOH和除硫剂WNCL的KPAM溶液高温老化后，粘度均会降低，说明在高温老化过程中KPAM分子链有明显断链，但不同控硫方式对溶液粘度变化影响的程度不同。

老化前和老化后的溶液粘度变化随NaOH的加入呈相反趋势，老化前溶液粘度随NaOH加量增加而降低，老化后溶液粘度随NaOH加量而升高。KPAM的粘度变化受到pH变化和NaOH中阳离子Na+两方面的影响，NaOH的加入使溶液中的Na+含量增加，聚合物中羧酸基离子的电斥力受到屏蔽，分子线团卷曲，表观尺寸减小，会导致溶液粘度降低；另一方面，随着pH的升高，KPAM中的-COOH电离成离子-COO-，分子间及分子内部斥力增加，分子形态由卷曲逐渐变为舒展，流体力学半径增大，会导致溶液粘度增加[8-9]。老化前，KPAM溶液中羧酸基离子电斥力受到屏蔽的程度大于羧酸根静电斥力增加的程度，故随pH增大，溶液粘度整体呈下降趋势；高温作用下，可能会增加KPAM在溶液中的水解度，使得高温老化后溶液中羧酸根增多，静电斥力增加的程度大于羧酸基离子电斥力受到屏蔽的程度，故老化后溶液粘度随NaOH的加入而升高。

加入2%的除硫剂WNCL后，溶液pH为11左右，相较于NaOH控硫方法，加入除硫剂WNCL的KPAM溶液老化前后溶液粘度均没有降低，且对于老化前后的KPAM初始溶液，除硫剂WNCL均能起到一定的增粘作用，说明除硫剂WNCL对KPAM溶液的粘度影响较小。

2.2.2 不同控硫方法对KPAM分子断链的影响

由于NaOH和除硫剂WNCL都会使溶液呈碱性，在碱性条件下，KPAM的分子链可能发生断链，根据1.2.3中所述的实验方法，探究经不同控硫方法处理后，老化前后KPAM的分子断链情况，结果见表2。

表2 不同控硫方法对KPAM溶液在乌氏粘度计中的流动时间的影响

同一处理条件下，老化后的KPAM溶液在乌氏粘度计中的流动时间小于老化前，进一步说明高温会使KPAM分子链发生断链。老化前，除硫剂WNCL的加入会使聚合物溶液流动时间明显增加，可能是由于除硫剂WNCL加入后与KPAM发生了相互作用；老化后，加入除硫剂WNCL的KPAM溶液流动时间远高于初始溶液，而在NaOH控硫方法中，调节pH至与加入除硫剂WNCL后相同pH时(pH=11)，加入NaOH的KPAM溶液老化后流动时间和初始溶液基本相同，说明相较于NaOH，除硫剂WNCL可以减弱KPAM老化过程中的断链程度。

2.2.3 不同控硫方法对KPAM溶液水解度的影响

由于在碱性条件下，KPAM的分子可能发生水解情况，从而影响KPAM在钻井液中的性能，因此，需要探究不同控硫方法对KPAM溶液的水解情况，根据1.2.4中所述的实验方法，测定经不同控硫方法处理后，老化前后KPAM溶液的水解度变化，结果见表3。

表3 不同控硫方法对KPAM水解度的影响

由表3可以看出，两种控硫方法均对高温老化过程中的KPAM溶液水解有促进作用，使用NaOH控硫时，pH大于11后，水解促进作用更为显著，水解会破坏KPAM中的吸附基团-COONH2，使其丧失对黏土颗粒的吸附性，从而影响其架桥作用[10-11]。

2.3 聚阴离子纤维素PAC-HV、PAC-LV

选取高粘聚阴离子纤维素PAC-HV、低粘聚阴离子纤维素PAC-LV，对其进行相关测试，探究两种不同的控硫方法对其影响。

2.3.1 不同控硫方法对聚阴离子纤维素溶液粘度的影响

由于在碱性条件下，PAC-HV、PAC-LV的结构也可能会发生变化，从而影响PAC-HV、PAC-LV溶液的粘度，使其在钻井液中的性能产生影响，因此需要探究加入NaOH控硫和加入除硫剂WNCL两种控硫方法对PAC-HV、PAC-LV溶液粘度的影响，根据1.2.2中所述的实验方法，在聚合物溶液中分别加入NaOH和除硫剂WNCL，加入NaOH的溶液中，通过改变NaOH加量调节溶液pH，因此需要探究不同控硫方法对PAC-HV、PAC-LV溶液粘度的影响。

由图2可知，未加入NaOH时，溶液pH为6.5，当pH上升至9时，溶液中OH-浓度增大，聚阴离子纤维素分子链支链为带负电的基团，支链上的静电斥力增大，故溶液粘度稍有增大[12]。聚阴离子纤维素表现出聚电解质特性，随着NaOH的加入，溶液pH值增大，一价钠盐浓度逐渐增大，溶液粘度逐渐降低[13]，这可能是由于在用NaOH调pH值的过程中，使纤维素分子发生了断链。除硫剂WNCL的加入对老化前的溶液粘度无明显影响，且能有效减弱高温老化后溶液粘度的降低程度。

图2 不同控硫方法对老化前后PAC-HV和PAC-LV溶液粘度的影响

2.3.2 不同控硫方法对聚阴离子纤维素分子断链的影响

由于在碱性条件下，PAC-HV和PAC-LV的分子链可能发生断链，根据1.2.3中所述的实验方法，探究经不同控硫方法处理后，老化前后PAC-HV和PAC-LV的分子断链情况，结果见表4。

表4 不同控硫方法对PAC-HV和PAC-LV溶液在乌氏粘度计中的流动时间的影响

由表4可知，高温老化后，经NaOH处理后的PAC-HV和PAC-LV溶液经乌氏粘度计的流动时间均大幅减缩短，说明在温度和NaOH共同作用下，PAC-HV和PAC-LV分子链发生断裂，这也是上述粘度大幅下降的主要原因。而除硫剂WNCL的加入能有效减少PAC-HV和PAC-LV在高温下的分子断链情况，使PAC-HV和PAC-LV溶液粘度在高温老化后不至于大幅下降。

2.3.3 不同控硫方法对聚阴离子纤维素分子溶液水解度的影响

为探究不同条件下，PAC-HV和PAC-LV的水解变化情况，根据1.2.4中所述的实验方法，测定经不同控硫方法处理后，老化前后PAC-HV和PAC-LV溶液的水解度变化，结果见表5。

表5 不同控硫方法对PAC-HV和PAC-LV水解度的影响

由表5可知，PAC-HV和PAC-LV高温老化前后水解度基本不变，且NaOH和除硫剂WNCL对其高温老化过程中的水解作用也无明显的促进或者抑制作用，说明上述条件不会引起PAC-HV和PAC-LV的水解。

2.4 除硫剂对钻井液体系性能的影响

通过测试可知，NaOH控硫方法更容易引起钻井液外加剂的水解和分子链的断链，从而影响钻井液体系的各项性能，相较之下，除硫剂WNCL在三种外加剂溶液高温老化后均能保持较好的性能，根据1.2.5中的方法，对探究了除硫剂WNCL对某区块3井、4井钻井液体系性能的影响，结果见表6、表7。

表6 某区块3井钻井液体系的性能测定

表7 某区块4井钻井液体系的性能测定

由表6、表7可知，除硫剂WNCL对某区块3井、4井钻井液体系流变学性能影响较小，总体来说，与钻井液体系具有较好的配伍性。

3 结 论

(1)NaOH控硫方法会对聚合物钻井液外加剂表观粘度、水解度、分子量等方面造成影响。在高温和NaOH共同作用下，丙烯酰胺类处理剂(KPAM)和纤维素类处理剂(如PAC-HV、PAC-LV等)会发生分子断链，引起溶液表观粘度降低，影响钻井液性能。

(2)NaOH能促进KPAM的水解，使其产生更多的-COO-基团，聚合物分子在水溶液中更舒展，增加其溶液粘度，但水解会破坏KPAM中的吸附基团-COONH2，使其丧失对黏土颗粒的吸附性，从而影响其架桥作用。

(3)相较于NaOH控硫方法，醇醚酰胺复合物除硫剂WNCL对三种聚合物钻井液处理剂的各方面影响均较小，同时，能有效减弱三种处理剂在高温老化过程中粘度的下降程度，同时其水溶液能够提高pH值至10以上，除硫率可达90%以上，能够满足含硫地层钻进中对钻井液的性能要求，可以拓展聚合物钻井液体系适应范围。通过除硫剂WNCL对某区块3井、4井钻井液体系性能的影响探究发现，除了会增大某区块3井的高温高压滤失量，除硫剂WNCL对某区块3井、4井钻井液体系其他流变学性能影响较小。