净化硫化渣氧化浸出过程的动力学行为研究*

李 昕，朱甜甜，张忠培，叶有明，谢雪珍，曾 军

(广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾 546199)

锰[1]是我国战略金属资源，常被用于制造特种钢、耐磨合金、电池正极材料[2-3]，我国锰[4-7]资源丰富，但随着消费量的猛增，锰矿资源供应出现短缺，因此不得不回收冶炼废渣[8-9]、金属合金废弃物、电子废弃物等中的锰有价金属。

锰矿石主要有碳酸锰矿和软锰矿[10-11]两种。碳酸锰矿的浸出工艺较为简单，直接采用硫酸浸出[12]，软锰矿采用还原浸出法[13-16]，主要包括：两矿一步浸出法、硫酸亚铁及铁浸出法[17]和二氧化硫还原浸出法[18]。浸出液经过氧化中和除铁，硫化除重金属，氟离子除钙、镁[18-20]，得到合格的硫酸锰电解液，再进行电积得到金属锰。

在电解二氧化锰生产过程中[21-22]，采用两矿一步法[23]得到的MnSO4浸出液，需要严格控制铁含量，以天然二氧化锰作为氧化剂，经氧化、中和除去铁离子，这一过程产生的渣称为电解锰渣[24-26]，该渣难免会含有大量的锰。为了回收电解锰渣中的锰，国内冶金工作者进行了大量研究。杨晓红等[27]采用盐酸作为酸解剂进行浸出。陈红亮等[28]采用酸法还原浸出电解锰渣，采用硫酸为浸出剂，草酸为辅助剂。Tao等[29]先采用清水洗渣，后以铵盐沉淀的形式回收渣中的氮和锰。Shu等[30]以硫酸和硫酸亚铁为浸出剂，辅以电场强化，浸出电解锰渣中的锰，可使锰的浸出率高达96.2%。Xin等[31]采用生物浸出的方式浸出电解锰渣中的锰，以硫氧化菌和黄铁矿浸出菌为浸出菌，两种细菌协同作用，可使锰浸出率达到98.1%。

电解二氧化锰生产中，对浸出液除铁后，还需要除去钴、镍等重金属，一般采用的方法是用BaS将其转化成硫化物沉淀，得到的渣称为净化硫化渣。李伯骥等[32]在酸性条件下，用硝酸钠做氧化剂浸出钴、镍，结果表明，在硝酸钠浓度为35 g/L、始酸浓度为1.84 mol/L、浸出温度为50 ℃、浸出时间3 h的条件下，钴、镍的浸出率最大，分别为：96%、94%。郭怀兵等[15]在酸性介质下以该硫化渣为还原剂还原浸出低品位软锰矿，在搅拌速率400 r/min、硫化渣用量3 g、浸出温度为90 ℃、液固比为5∶1、浸出时间3.5 h、硫酸浓度为140 g/L的条件下，锰的浸出率高达94.27%。因此，采用氧化剂强化浸出净化硫化渣得以实现，基于这一想法，开展了前期的动力学探索工作，以软锰矿为氧化剂，强化氧化浸出净化硫化渣，对其浸出动力学过程进行了分析，研究了矿渣比、温度、酸度、时间等因素对浸出过程的影响，探索出浸出过程的控制步骤，并建立相应的动力学模型方程，为矿渣浸出回收有价金属提供动力学依据。

1 实验试剂及仪器

1.1 实验矿样

试验矿样为广西某企业的净化硫化渣和软锰矿、其主要组成如表1、表2所示。硫化渣和软锰矿的物相分析见图1、图2。硫化渣主要含有BaSO4、MnS、CoS、NiS、NiCoS4、SiO2等物相，软锰矿主要含有MnO2，同时还含有SiO2、Co3(OH)4SiO5、Ni2Mn14O27。

图1 硫化渣XRD物相分析

图2 软锰矿XRD物相分析

表1 电解硫化渣主要元素成分分析

表2 软锰矿主要元素成分分析

1.2 实验试剂及仪器

所用试剂：硫酸(分析纯)；去离子水为实验室自制。

主要仪器：恒温水浴锅；THermoiCAP-7200型ICP-OESFA2004B电子天平。

2 实 验

2.1 实验方法

设置好水浴锅的温度，计算好软锰矿和净化硫化渣的质量比，用电子分析天平准确称取软锰矿和净化硫化渣于烧瓶，加入适量液固比、始酸浓度的硫酸溶液作为浸出液，并且开启机械搅拌器不断的搅拌，待浸出温度达到设定温度时，反应开始计时，每隔一段时间间隔取一次试样，待反应完全结束后，过滤得滤渣和滤液，量取滤液的体积，滤液送ICP-AES分析锰的质量浓度，计算锰的浸出率。浸出率计算公式见式(1)。

(1)

式中：下标M指金属Mn；η为浸出率，无量纲；c为质量浓度，g/L；V为浸出液的体积，L；m1为净化硫化渣的质量，g；w1为净化硫化渣中元素的质量分数，无量纲；m2为软锰矿的质量，g；w2为软锰矿中元素的质量分数，无量纲。

2.2 缩核动力学模型的建立

净化硫化渣与软锰矿的协同湿法浸出过程属于固-液反应体系。在矿物矿渣浸出过程中，金属离子的溶出过程主要发生在矿物惰性组分和未发生溶出的矿物固体的界面上[14]，其反应方式如图3所示。图3中，a为待发生化学反应的矿物固体核颗粒，b为矿物中的惰性组分或反应过程中的固体反应物(固体膜)，c为浸出液的传质扩散层(外扩散层)。

图3 缩核模型过程示意图

整个过程受到某个关键步骤控制或者混合步骤控制，浸出过程可以用式(2)简单描述。

αA(s)+bB(l)=product

(2)

通过缩核动力学模型可知，浸出过程可以由三种控制步骤：

第一种是外扩散，其速率方程可以用式(3)来描述：

X=k1·t

(3)

第二种是表面化学反应，其反应速率方程可以用式(4)表示：

(4)

第三种是内扩散，其反应速率方程可以用式(5)来表示：

(5)

式中：X为金属浸出率，%；K1为外扩散速率常数，min-1；K2为表面反应速率常数，min-1；K3为内扩散速率常数，min-1；t为过程反应时间，min。

然后再依据阿伦尼乌斯公式(6)或者公式(7)便可计算得到软锰矿协同净化硫化渣氧化浸出过程的反应表观活化能。

k=Aexp(-Ea/RT)

(6)

或

lnk=lnA-Ea/RT

(7)

式中：k为某反应过程反应速率常数，min-1；A为指前因子，无量纲；Ea为某反应过程的表观活化能，kJ/mol；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，kJ/(mol·K)。

3 结果与讨论

3.1 净化硫化渣氧化浸出动力学分析

为了研究浸出率与时间的关系，在矿渣比为1∶12.5，始酸浓度90 g/L，浸出温度分别为323、333、343、353、363 K的条件下，每隔30 min取样分析，实验结果见图4。结果表明，在较低温度下，所需反应时间更长，而在反应温度363 K，浸出180 min，锰的浸出率基本不再增加，即可认为反应完全。

图4 时间对氧化浸出的影响

根据固-液反应过程动力学模型，将氧化浸出过程数据进行三个缩核动力学线性拟合，其拟合曲线如图5(a、b、c)所示，从线性拟合曲线中可以看出，净化硫化渣-软锰矿协同氧化浸出过程更符合式(5)，其拟合程度最大，R2大于0.99，这说明净化硫化渣-软锰矿氧化浸出过程是受内扩散过程控制的。因此动力学方程可以表示为式(8)。

图5 外扩散(a)、表面化学反应(b)、内扩散(c)动力学拟合和阿伦尼乌斯曲线(d)

(8)

然后绘制lnk-1/T曲线，如图5(d)所示，其拟合相关系数R2=0.994 2，通过阿伦尼乌斯方程计算得到氧化浸出过程的表观活化能为51.24 kJ/mol，指前因子A=e10.40。同理绘制lnk-ln[MnO2/MS]、lnk-ln[H2SO4]曲线见图6。从相应的反应速率常数拟合曲线可以看出，对应[H2SO4]、[MnO2/MS]的反应级数分别为：1.207 8、2.339。

图6 反应速率常数与矿渣比(a)、酸度(b)的关系曲线

故净化硫化渣与软锰矿协同氧化浸出过程的动力学方程可以表示为：

(9)

3.2 浸出渣矿物学分析

3.2.1 浸出渣XRD分析

净化硫化渣经软锰矿协同氧化浸出、固液分离后，经干燥、研磨，得到协同氧化浸出渣，呈灰白色，为进一步了解浸出渣的物相，对浸出渣进行XRD测试，并与软锰矿和净化硫化渣比较。图7为硫化渣、软锰矿和协同氧化浸出渣的XRD图谱。

从图7(a)、图7(b)可以看出，净化硫化渣中的锰、钴、镍主要以硫化物的形式存在，软锰矿中的锰、钴、镍主要以氧化物的形式存在，经过氧化浸出后，图7(c)中BaSO4的衍射峰相比于7(a)更为强，有少量锰的氧化物的衍射峰，而没有钴、镍的衍射峰，说明净化硫化渣和软锰矿中锰、钴、镍金属基本被浸出。

3.2.2 浸出渣SEM分析

为进一步了解氧化浸出过程中矿渣表面微观变化，对软锰矿、净化硫化渣及浸出渣进行了形貌分析，见图8。从软锰矿和净化硫化渣表观形貌图(图8(a)、图8(b))可以看出，软锰矿和净化硫化渣的表面粗糙，固体颗粒较大，而协同氧化浸出后，浸出渣(图8(c))固体颗粒变小，颗粒表面变得更为光滑，趋向于球状；且表面产生大量的孔洞，说明浸出过程是缩核式浸蚀。净化硫化渣、软锰矿与浸出液硫酸顺利接触而被浸出，但仍然有少量大块状固体，无法被完全浸出，这说明惰性组分硫酸钡包裹在活性组分表面，阻碍了进一步的浸出。

图8 软锰矿(a)、硫化渣(b)和浸出渣(c)SEM图

4 结 论

在电解二氧化锰的生产过程中，常采用BaS等硫化剂对浸出液中钴、镍等重金属进行硫化除杂，得到的净化硫化渣中含有大量的锰、钴、镍等有价金属。这些净化硫化渣大部分填埋于企业选定的渣场内，不仅造成有价金属的浪费，而且严重污染环境，本文以净化硫化渣为原料，在酸性介质下，以软锰矿为氧化剂，依据缩合模型，研究了协同氧化浸出过程的动力学机理，再通过SEM、XRD表征方法，研究了浸出过程的表面微观变化，结果表明，惰性组分硫酸钡包裹在活性组分表面，阻碍了进一步的浸出，浸出过程是缩核式浸蚀。且该过程主要控制步骤为内扩散控制，表观活化能为：51.24 kJ/mol，动力学方程为：